冠醚类化合物在化学分析中的应用——Ⅰ 4’-苦胺基苯并-15-冠-5光度测定钾

改进了4’—苦胺基苯并—15—冠—5 这一有色冠醚的合成方法,其产率有所提高.并对应用这一试剂光度测定钾的方法作了改进:以LiOH—H_3BO_3缓冲液代替三乙胺来控制水相的pH值,不但改善了工作条件和简化了分析手续,而且提高了灵敏度四倍.详细研究了有关的条件.在既定条件下,大量的锂,至少5倍的钠、钙和镁以及0.5倍的铷、铯、钡和锶不干扰钾的测定.制定的方法可用于水样、岩石、土壤及血浆中钾的测定.     

两种新的酰胺型双冠醚的合成

由4＇—氨基苯并—12—冠—4或4＇—氨基苯并—15冠—5与N—对甲苯磺酰基亚氨二乙酰氯反应,制得了两种N,N—双(4＇—乙酰胺基苯并冠醚)—对甲苯磺酰胺。它们的结构与其红外光谱,核磁共振谱、质谱及元素分析所得数据一致。     

稀土冠醚类配合物的研究——稀土(Ⅲ)硝酸盐与二苯并—18—冠—6固态配合物的合成及性质

本文在乙睛介质中用两种方法合成了 Ce、Nd、Sm、Eu 四种三价稀士硝酸盐与二苯并—18—冠—6的配合物。研究了冠醚及其配合物的红线光谱,差热分析。说明了不同稀士硝酸盐在一定条件下能与二苯并—18冠—6生成配合物。其配合物的热稳定性随稀土元素原子序数的增加而降低。     

测定络合物稳定常数的一种新的光度数据处理方法

我们提出一种新的光度数据处理方法,用以求算配体及络合物同时具有吸收的络合体系的k_f.运用该法测定了KC10_4与二苯并—18—冠—6(DB—18—C—6)、二苯并—20—冠—6(DB—20—C—6)和二苯并—26—冠—8(DB—26—C—8)在乙睛中的k_f值.1 原理金属阳离子M与配体L形成络合物ML_n(为简便略去各组份的电荷符号),在稀溶液中有M+nL(?)ML_n     

几种酯酮型双冠醚和单冠醚的合成

以4′—溴乙酰基苯并—15—冠—5为原料,(1)与不同一元或二元羧酸盐反应,合成了七种以酯酮桥链相连的双冠醚(Ⅰ—Ⅶ)和两种取代苯并—15—冠—5单冠醚(Ⅷ—Ⅸ):(2)与邻苯二胺反应,得到一种二氢喹喔啉基取代苯并—15—冠—5(Ⅺ)。在合成双冠醚(Ⅶ)时,首先制得4′、4″一二羧基二笨并—24—冠—8(Ⅻ)。以4′一氨基苯并—15—冠—5为原料,与 2、4—甲苯二异氰酸酯反应,得到 2、4—甲苯并二亚脲基双苯并—15—冠—5(Ⅹ)。     

15-冠-5和苯并-15-冠-5的偶极矩

随着冠醚化合物研究的进展,对其物理化学性质的研究也日益受到重视.由于极性较强的冠醚化合物较难溶于非极性溶剂,这给溶液法测定偶极矩带来一定困难.冠醚化合物的偶极矩测定工作报导不多,对于15—冠—5和苯并—15—冠—5的偶极矩测定还未见报导.本工作用溶液法测定了15冠—5(以下简称C15)和苯并—15—冠—5(以下简称BC15)的偶极矩.我们采用下面的仪器和试剂测得溶液的介电常数、折射率和密度后,按Debye方程处理数据,得到了C15和BC15的偶极矩值.还根据所用仪器的精度和误差的传递公式计算了测定值的偏差.最后讨论了C15和BC15的结构与偶极矩的关系.     

碘乙酰苯并—15—冠—5络合物合成及研究

本文合成了四种碘乙酰苯并—15—冠—5晶体络合物,产率51%—97%,并进行了元素分析和红外光谱分析.     

4—~(125)碘—苯并—15—冠—5在小白鼠体内代谢动力学研究

本文报导了同位素标记化合物14—125碘—苯并—15—冠—5在小白鼠体内的代谢动态,发现药物经腹腔注入小白鼠体内后,能被迅速吸收和排除,注入2小时后为药物的吸收高峰,主要分布于肾脏、肝脏,8小时后药物由尿、粪排除52.8％,48小时累积排除量为92％,初步可以认为14—125碘—苯并—冠—5在动物体内存留时间短,蓄积性小。     

硝酸铕与二苯并—18—冠—6固态配合物的合成及稳定性的研究

本文采用蒸发溶剂的方法,合成了较重稀土硝酸盐—硝酸铕与二苯并—18—冠—6的固态配合物。通过元素分析、红外光谱,初步确定了配合物的组成,用显微熔点测定仪观察了配合物在加热过程中的变化,同时测定了不同温度下的红外光谱,并做了差热分析,进而说明了配合物的热稳定性。我们还对配合物进行了电化学性质的研究,进一步确定了配合物的存在。     

二苯骈—18—冠—6钾溴甲酚绿分光光度测定矿石中钾

分光光度测定钾的方法不甚多,而能达到测定矿石中钾的分光光度方法就更少。自1967年冠醚问世以来,由于冠醚和钾能形成稳定的络合物,并能进一步形成多元络合物,为钾的分光光度测定开辟了新的途径。我们按 Pedersen 报导的方法合成并精制得分析纯的二苯骈—18—王冠—6,合成反应式如下:     

~14—~(125)碘—苯并—15—冠—5在小白鼠体内代谢动力学研究

本文报导了同位素标记化合物~14—~(125)碘—苯并—15—冠—5在小白鼠体内的代谢动态,发现药物经腹腔注入小白鼠体内后,能被迅速吸收和排除,注入2小时后为药物的吸收高峰,主要分布于肾脏、肝脏,8小时后药物由尿、粪排除52.8％,48小时累积排除量为92％,初步可以认为~14—~(125)碘—苯并—15—冠—5在动物体内存留时间短,蓄积性小。     

分子筛在有机合成中的应用(Ⅱ) 邻叔二醇重排及频那醇重排动力学

在惰性溶剂中,以 HY 和 HZSM—5分子筛为催化剂使四种邻叔二醇皆发生重排反应,而得到相应的酮.用15—冠—5络合 NaY 及 NaZSM—5分子筛上 Na 后进行实验,证明在催化剂表面除质子酸中心外、其他酸中心的催化性能是很弱的。用兰炼生产的 NaY 经交换得 HY 后测定了详细的动力学数据,得到了一级反应动力学参数,并讨论了产物浓度随时间变化的关系。用顺磁共振波谱跟踪反应过程,发现在苯频那醇及1,1—二环已基二醇重排反应过程中有顺磁讯号,说明在某些具有较大取代基的邻叔二醇中也可能按自由基历程进行。     

液膜分离钾离子的研究——协同效应的应用

本文建立了一个新的、有协同效应的分离钾、钠的液膜体系。实验表明,将协同效应运用于液膜体系,能提高液膜的分离效率。这样的液膜体系比相应的协萃体系显示出更大的协同效果。在以氯仿所作的液膜中,除以二苯并—18—冠—6作载体外,再添加二—(2—乙基己基)磷酸作载体,能显著增加K~ 的迁移量,并能提高K~ 的选择性。本文通过作出此协萃体系的协同萃取图和测定此液膜体系中K~ 、Na~ 的迁移量,确定了协同效应存在后,研究了在液膜中影响协同效应的因素。这些因素包括:二苯并—18—冠—6的浓度,二—(2—乙基己基)磷酸的浓度、溶液的组成、氯化钠的浓度、pH、阴离子,膜溶剂。最后得到了最大协同效应的最佳操作条件。与前人单纯用冠醚作载体的液膜体系相比不但提高了K~ 的分离效果而且减少了冠醚的用量,为大规模应用提供了一个较为经济而有效的方法。     

新席夫碱型双冠醚的合成及其配合性能

通过4′—甲酰基苯并—15—冠—5与二(邻氨基苯基)硫反应,合成了一种新的席夫碱型双冠醚.电导法测定的结果表明,该双冠醚与四苯基硼钠以1:1(冠醚单元:金属离子)形式配合,而与四苯基硼钾则以2:1形式配合,形成夹心式配合物.     

冠醚固体络合物的合成(二)——有色冠醚的固体络合物

冠醚是一类中性离子载体,可以用来研究植物中金属离子的吸收和运转,我们研究了有色冠醚对小麦根系钾离子吸收的促进作用。发现有色冠醚与钾离子的络合吸收能力特别强,为了了解有色冠醚金属络合物的性质,我们进一步合成了4—羟基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅰ)、4—羟乙氨基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅱ)和4—苯基氨基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅲ)等三种有色冠醚与金属盐的固体络合物,并研究了它们的热稳定性。实验证明:在无水乙醇或无水乙腈中,它们与硫氰酸钾和硫氰酸铵都生成1:2(盐:冠醚)络合物,所得固体络合物的性质见表1。     

钴、镍硫氰酸铵二苯并—18—冠—6配合物的制备及组成

本文报导了用二苯并—18—冠—6与氯化钻(或镍)、硫氰酸铵反应制备固体配合物的条件。讨论配合物红外光谱图,确定了配合物中存在的组份。采用测定回—液相平衡时离子的浓度和Lewis—Skoog 法确定了分子中组份的摩尔比。由此计算分子中元素百分含量与元素分析实验结果一致。配合物组成确定为[NH_4(DB18C6)]_2[Co(NCS)_4]和[NH_4(DB18C6)]_2[Ni(NCS)_4]。     

EDTA—二胺类缩聚物对贵金属的富集 Ⅰ.EDTA—二氨基冠醚缩聚物对金的吸附性能研究

研究了EDTA—二氨基二苯并18冠—6缩聚物(顺式)对金的吸附.实验表明这种缩聚物对金吸附效率高、平衡时间快、吸附容量大和再生使用性能好,可从镀金废液中回收微量金,对金是一种良好的富集剂.还作了与该缩聚物结构相似的化合物的吸附比较和红外光谱,探讨其吸附机理,与该缩聚物吸附铀时存在的协同效应有所不同.     

双冠醚的研究.Ⅱ.酮型、烃型和醇型双(4′-苯并-15-冠-5)与碱金属苦味酸盐相作用的吸收光谱

用光谱法研究了酮型,烃型和醇型三个系列双(4′—苯并—15—冠—5)与碱金属苦味酸盐在四氢呋喃溶液中的格络作用.△λ_(max)数据表明,这些双(4′—苯并—15—冠—5)与Na~+的络合作用很弱,与相应的单苯并—15—冠—5类似,但对K~+、Rb~+则有较大的络合能力。三个系列双(4′—苯并—15—冠—s)与离子半径较大的碱金属离子络合时,倾向于生成冠醚环与离子化学计量为2:1 的夹心络合物。生成这种2:l络合物的络合能力大小的顺序分别是3>2>1和K~+>Rb~+>CS~+.络合能力小的酮型双(4′—苯并—15—冠—5)(1)与离子半径大大的CS~+并不生成2:1络合物;相反,醇型双(4′—苯并—15—冠—5)(3)则不但容易与K~+、Rb~+,而且还可以与Cs~+生成2:1络合物。在所有考查过的双冠醚中,以3a对KPi的络合能力最大,它在Cr/K~+摩尔比为2:1时就已生成2:1夹心络合物。这可能是由于3a在浓度很小的条件下,分子内的二个羟基之间形成了氢键之故。有多数体况下当双冠醚与较大的碱金属离子相作用时,在较大的Cr/M~+比的范围内,1:1 和2:1两种组成的络合物同时存在于同一体系中.在高Cr/M~+比时,除了生成分子内2:1夹心络合物外,分子间2:1夹心络合物的生成也是可能的。     

用三氯化铝催化的Friedel-Crafts反应合成酰基苯并冠醚

本文证明,当 AlCl_3用量足够大时,AlCl_3催化的 Friedel—Crafts 酰化反应能顺利地使苯并冠醚酰基化.并且,当改变反应物料比时,可制得一酰化或二酰化的二苯并—18—冠—6衍生物.文中报导了八种酰基冠醚的合成,其中四种酰基冠醚(3、5、7和8)是新化合物.     

邻苯二甲酸酐、3—硝基邻苯二甲酸酐与2—氨基醇反应及主要产物的分离研究

本文研究邻苯二甲酸酐(PA)、3—硝基邻苯二甲酸酐(NPA)分别与2—氨基乙醇(α—AE)、2—氨基丁醇—1(α—ABA)在惰性溶剂苯、二甲苯中回流或无溶剂条件下反应,用柱层析法分离反应产物得主要产物分别为2—邻苯二甲酰(抱)亚胺基丁醇—1(简称IBA)、2—[3—硝基邻笨二甲酰(抱)亚胺基]丁醇—1(简称NIBA)、2—[邻苯二甲酰(抱)亚胺基]乙醇(简称IAE)及2—[3—硝基邻苯二甲酰(抱)亚胺基]乙醇(同称NIAE),产物的IR、NMR、元素分析等证实了上述结论。作者比较了溶剂对主要产物产率及速度的影响。