钴原子簇化学研究 Ⅷ.含桥基2-硫代乙内酰脲分子片配位及杂环卡宾的三核钴羰基硫簇合物的合成和结构

用乙酸、硫氰化铵与氨基酸反应，得到４个２－硫代乙内酰脲配体Ｓ＝ＣＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ，它们分别与Ｃｏ２（ＣＯ）８反应，合成出两类４个三核钴羰基硫簇合衍生物：Ｃｏ３（ＣＯ）７（μ３－Ｓ）〔μ－η２－ＳＣ＝ＮＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ（Ｉａ，Ｉｂ）和Ｃｏ３（ＣＯ）６（μ３－Ｓ）（μ－η２－ＳＣ＝ＮＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ）（：ＣＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ）（Ⅱｃ，Ⅱｄ）．对４个族合物进行了元素分析、ＩＲ谱、１ＨＮＭＲ和ＭＳ表征，并推测出它们的分子结构．     

苯基异腈·苯基异硫氰·四氢呋喃·三苯基膦钴（Ⅱ）配合物的合成与结构

本文报导了以四氢呋喃为溶剂，三三苯基膦氯化钴（Ⅰ）与过量异硫氰酸苯酯的反应，得到两种钴（Ⅱ）配合物．经元素分析．ＩＲ光谱、热重分析、１ＨＮＭＲ及快原子轰击质谱证实两种产物分别为［Ｃｏ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）（ＣＮＰｈ）（л－ＳＣＮＰｈ）ＰＰｈ３］Ｃ１２和［Ｃｏ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）（ＣＮＰｈ）（л－ＳＣＮＰｈ）（ＰＰｈ３）２］     

对苯二甲酸根桥联的双钴（Ⅱ）配合物的合成及磁交换作用

合成和表征了３种新型的对苯二甲酸根桥联的双钴（Ⅱ）配合物：［Ｃｏ２（ＴＰＨＡ）（ＮＯ２－ｐｈｅｎ）４」（ＣＩＯ４）２·Ｈ２Ｏ（１），［Ｃｏ２（ＴＰＨＡ）（ｔｍｅｎ）４］（ＣＩＯ４）２（２）和［ＣＯ２（ＴＰＨＡ）（ｔｍｄ）４」（ＣＩＯ４）：（３）．经元素分析、红外光谱、电子光谱、电导和磁性测量等手段推定配合物具有对苯二甲酸根桥联结构，Ｃｏ（Ⅱ）离子处于畸变的八面体环境．测定了配合物（１）和（２）的变温（４～３００Ｋ）磁化率，其数值与自旋哈密顿算符ｈ＝－２ＪＳ１·Ｓ２导出的磁方程拟合，求得交换积分Ｊ分别为－２．９５ｃｍ－１（１）和－１．２４ｃｍ－１（２），表明双核配合物中金属离子间存在弱的反铁磁性超交换作用．     

含联硫磷配体的六核钴羰合簇的合成与表征

Ｃｏ２（ＣＯ）８与前配体ＰＲＳ２）２（Ｒ＝Ｃ６Ｈ４Ｃｐｈ,Ｃ６Ｈ４ＯＥｔ）反应,合成得到含前配体劈开的Ｓ与ＳＰＲ分子片的新颖六核钴羰合簇Ｃｏ６（μ３－Ｓ）２（ＣＯ）１４（μ４－η＾２－ＳＰＣ６Ｈ４Ｏｐｈ）（Ｉ）和Ｃｏ６（μ３－Ｓ）２（ＣＯ）１４（μ４－η＾２－ＳＰＣ６Ｈ４ＯＥｔ）（Ⅱ）,对它们进行了元素分析,ＩＲ,ＨＮＭＲ〈＾３１ＰＮＭＲ和ＭＳ表征,该类簇合物有一个与四个金属原子相联的罕见的联硫磷     

含苯并咪唑螯合配体EDTB—Co（Ⅱ） 配合物的合成和表征

报导了整合配体Ｎ,Ｎ,Ｎ‘,Ｎ’－四（２‘－苯并咪唑甲基）乙二胺（ＥＤＴＢ）－钴（Ⅱ）配合物的合成和红外（ＩＲ）、紫外－可见（ＵＶ－Ｖｉｓ）光谱、电子自旋共振（ＥＳＲ）谱表征,据元素分析、摩尔电导和上述光谱数据,与已报导的ＥＤＴＢ含铜（Ⅱ）、锰（０２８２）配合物Ｘ－射线单晶结构比较,推测双核钴（Ⅱ）配合物Ｃｏ２（ＥＤＴＢ）Ｃｌ４．０．５Ｃ２Ｈ５ＯＨ．４．Ｈ２Ｏ的Ｃｏ（Ⅱ）离子处于四方锥,而单核钴（     

钴(Ⅱ)多核配合物的合成和表征

合成了３种新的钴（Ⅱ）的多核配合物,它们是：Ｃｏ２（Ｌ）Ｃｌ４·１０Ｈ２Ｏ,Ｃｏ３（Ｌ）Ｃｌ６·１３Ｈ２Ｏ,Ｃｏ２（Ｌ）（ＮＯ３）４·８Ｈ２Ｏ,其中Ｌ为Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ,Ｎ－六（２－苯并咪唑甲基）三乙四胺．并用元素分析、摩尔电导、红外、紫外－可见及热重分析对配合物进行了表征．结果表明,Ｃｏ（Ⅱ）的氯化物与Ｌ可形成双核、三核配合物,而其硝酸盐与Ｌ易形成双核配合物．在配合物中,Ｌ通过苯并咪唑基３位Ｎ与叔胺Ｎ与Ｃｏ（Ⅱ）配位,Ｃｏ（Ⅱ）均为五配位及六配位．     

3—苯基偶氮—5—磺基水杨酸与过渡金属（II）稀土（Ⅲ）,钼（VI）的络？…

用ｐＨ电位法研究了３－苯基偶氮－５－磺基水杨酸与过渡金属Ｃｕ（Ⅱ）,Ｎｉ（Ⅱ）,Ｃｏ（Ⅱ）,Ｚｎ（Ⅱ）,稀土Ｎｄ（Ⅲ）,Ｌａ（Ⅲ）和Ｍｏ（Ⅵ）二元体系以及与Ｎｄ（Ⅲ）－ＥＤＴＡ混配体系在２５℃,离子（ＣｌＯ４＾－１）强度为０．１ｍｏｌ·Ｌ＾－１时的络合行为。用ＳＣＯＧＳ或ＳＣＯＧＳ２程序计算了体系中存在的各种络合质点的累积生成常数;并讨论了滴定曲线,络合物的稳定性及络合质点平衡之间的转换。     

Mo双齿配合物结构单元从头计算研究

对Ｍｏ双齿配合物的结构单元Ｍｏ（ｍｐ）ｎ－３（ｍｐ＝ＯＣ６Ｈ４Ｓ２－）和Ｍｏ（ａｂｔ）ｎ－３（ａｂｔ２－＝ＮＨＣ６Ｈ４Ｓ２－）进行从头计算研究,探讨这些配合物结构单元的稳定性、电子结构特征及其与性质的关系．结果表明：Ｍｏ的这４种结构单元在能量上都是稳定的,因而都能作为结构单元而存在．但其稳定性彼此不同,Ｍｏ（Ⅳ）的结构单元比较稳定,而Ｍｏ（Ⅴ）的结构单元则比较活泼,易于组装．特别是Ｍｏ（ｍｐ）－３具有独特的组装性质和氧化还原活性,其活性部位最大可能是在对称轴Ｃ３的方向上．计算结果与实验规律相符     

钴（四氮杂环十四）络合物的结构对其电化学及电催化性质的影响

本文选择了３种具有不同配体结构的钴（四氖杂环十四）络合物：ＣＯ（Ⅲ）Ｃｙｃｌａｍ（１．４，８，１１－四氮杂环十四烷），ＣＯ（Ⅲ）－ＤＩＭ（２，３－二申基。１，４，８，１１－四氮杂环。（１，３）－二烯）和Ｃｏ（Ⅲ）－ＴＩＭ（２．３，９，１０－四甲基－１，４，８，１１－四氮杂环。［１，３．８，１０］－四烯）．研究平面配体（Ｎ４）结构的变化．主要是氮杂环不饱和程度的变化对３种络合物在酸性及中性溶液中电化学行为的影响，以及３种络合物在中性溶液中对还原的电催化活性。研究表明，随络合物中组杂环不饱和程度的增加．其配位场强度增强，络合物的自还原电位均向正的方向移动。大小顺序为：Ｃｏ（Ⅲ）－Ｃｙｃｌａｍ＜Ｃｏ（Ⅲ）－ＤＩＭ＜Ｃｏ（Ⅲ）－ＴＩＭ，而对还原的电催化活性则以Ｃｏ（Ⅲ）－Ｃｙｃｌａｍ最强，ＣＯ（Ⅲ）－ＤＩＭ次之，Ｃｏ（Ⅲ）－ＴＩＭ无明显的电催化活性。     

特－丁基异腈Co（Ⅰ）和Co（Ⅱ）配合物的合成及谱学特性

本文报导三苯基膦Ｃｏ（Ⅰ）和Ｃｏ（Ⅱ）与特－丁基异腈的反应．依反应物摩比弥不同得到三种不同的配合物：［Ｃｏ（Ⅰ）Ｌ２Ｌ＇２］Ｃｌ（Ａ）、［Ｃｏ（Ⅱ）Ｌ＇２］Ｃｌ２（Ｂ）及［Ｃｏ（Ⅱ）ＬＬ＇Ｃｌ２］·Ｃ６Ｈ６（Ｃ）（其中Ｌ＝ｐｐｈ３、Ｌ＇＝ｔ－ＢＵＮＣ）．对它们进行了元素分析、红外光谱、１ＨＮＭＲ、差热－热重及快原子轰击质谱（ＦＡＢ－ＭＳ）分析，确定了它们的组成和结构．     

(Bu_4N)_2Mo(mnt)_3的晶体结构

（Ｂｕ４Ｎ）２ＭＯ（ｍｎｔ）３系针状墨绿色晶体，晶胞参数，ａ＝１０．２０８（６）Ａ；ｂ＝１５．８４１（５）Ａ；ｃ＝１８．００３（３）Ａ；α＝８６．６７（２）°；β＝８４．２０（４）°γ＝１０７．７４（４）°，空间群Ｃ＇ｉ－ＰＴ；Ｚ＝２；ρｏｂｓ＝１、２１８，ρｃαｌｃ＝１．２１０克／厘米３．在四园衍射仅上收录 Ⅰ≥１σ（Ⅰ）独立衍射点３０３５个，晶体结构由三维Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ函致和电子密度函数解出，经全矩阵最小二乘法精修，偏离因子Ｒ＝０．０８７．结构分析结果表明，晶体结构由Ｍｏ［Ｓ２Ｃ２（ＣＮ２］２－３和［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）］４＋构成。阴离子Ｍｏ［Ｓ２Ｃ２（ＣＮ）２］２－３是由三个配位体［Ｓ２Ｃ２（ＣＮ）２］２－中的二个Ｓ原子与Ｍｏ原子螯合，基本上成三棱柱方式配位．     

反相高效液相色谱法测定痕量钴和镍

在ＫＩＯ４存在下，新有机试剂２（－２－苯并噻唑偶氮）－５－磺丙氨基苯酚与Ｃｏ（Ⅲ）和Ｎｉ（Ⅱ）反应形成水溶性、紫红色１∶２配合物而被保留在Ｃ１８硅氧烷键合固定相上，用含有７．５ｍｍｏｌ／Ｌ醋酸铵的甲醇－丙酮－乙醇－水（２７∶１６∶５∶５２，Ｖ／Ｖ）流动相洗脱，在５２５ｎｍ处检测，Ｃｏ（Ⅲ）－和Ｎｉ（Ⅱ）－ＢＴＡＳＰＡＰ配合物在４ｍｉｎ内获得完全分离。最小检测量分别为０．２ｎｇ和０．０９ｎｇ。该方法应用于铝合金试样中钴、镍的分离测定。     

Meso-四(3-氯-4-羟基-5-甲氧基苯基)卟啉光度法测定锰

研究了锰ｍｅｓｏ－四（３－氯－４－羟基－５－甲氧基苯基）卟啉（３Ｃｌ－４Ｈ－５ＴＭＯＰ）Ｐ一十二烷基硫酸钠 事物的形成条件。在ＳＤＳ存在下,于ｐＨ７．２０－８．８０的缓冲介质中,Ｍｎ与Ｔ（３Ｃｌ－４Ｈ－５ＭＯＰ）Ｐ形成１：１配合物。     

吸附溶出伏安法测定水中痕量钴

介绍测定痕量钴的一种方法。在０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ３·Ｈ２Ｏ－ＮＨ４Ｃｌ和１．０×１０＾－６ｍｏｌ／Ｌ酸性铬兰Ｋ（ＡＣＢＫ）溶液中，Ｃｏ（Ⅱ）产生很灵敏的还原波，其峰电位是－０．５２Ｖ（ｖｓ、ＳＣＥ）．Ｃｏ（Ⅱ）的浓度在２．０×１０＾－８￣５．０×１０＾－７ｍｏｌ／Ｌ的范围内与峰电流成直线关系，检测限是５．０×１０＾－９ｍｏｌ／Ｌ。这一方法用于测定水中痕量钴，结果令人满意。     

4－（喹啉－8＇－甲基）－1，4，7，10－四氮杂环十三烷－11，13－二酮的合成及其与Cu（Ⅱ）－bipy形成三元配合物的稳定性研究

本文合成了４－（喹啉８＇－甲基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮．测定了该配体和４－（吡啶－２＇－甲基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮配体的质子化常数及它们与ＣＵ（Ⅱ）形成的二元配合物，与Ｃｕ（Ⅱ）－ｂｉｐｙ形成的三元配合物的稳定常数．还合成了４－（喹啉－８＇－甲基）－１，４，８，１１－四氮杂环十四烷－１２，１＇４－Ｍ酮配体，测定了该配体的质子化常数及其与Ｃｕ（Ⅱ）形成的二元配合物的稳定常数．讨论并比较了这类带有功能性侧基的二氧四胺大环新型配体在水溶液中与Ｃｕ（Ⅱ）的配位能力、配位方式和相应配合物的空间构型．     

钴原子簇化学研究Ⅵ．含2，4－二硫代乙内酰脲分子片卡宾的三核钴羰基硫簇合物的合成

用Ｃｏ＿２（ＣＯ）＿８与２，４－二硫代乙内酰脲Ｓ＝ＣＮＨＣ（Ｒ＿１）（Ｒ＿２）Ｃ（Ｓ）ＮＨ反应，得到两类６个新的可能具有手征性的三核钴羰基硫簇合物ＣＯ＿３（ＣＯ）＿７（μ＿３－Ｓ）［μ，η￣２－，对它们进行了元素分析、ＩＲ和￣１ＨＮＭＲ谱表征，证明它们的分子骨架为四面体构型，前期配体２，４－二硫代乙内酰脲在反应过程中至少破碎成四种不同分子片，通过Ｃ、Ｎ、Ｓ原子与簇骨架Ｃｏ原子键合。     

非晶态合金的自旋波激发与结构涨落及超精细场分布

本文研究了非晶态（ａ）－Ｆｅ－ＴＭ－Ｓｉ－Ｂ（ＴＭ＝Ｃｏ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｎｂ）合金从１．５Ｋ到３００Ｋ的磁化强度及室温穆斯堡尔谱，得到了成里温度Ｔｃ、饱和磁化强度σｓ（０）、自旋波颈度常数Ｄ及平均超精细场等。结果表明，（ａ）对于Ｆｅ８３Ｓｉ５Ｂ１２，当Ｎｂ，Ｍｏ与Ｓｉ，Ｃｏ取代Ｆｅ后，Ｆｅ－（Ｎｂ，Ｍｏ）－Ｓｉ－Ｂ的磁性质不同于Ｆｅ－（Ｓｉ，Ｃｏ）－Ｓｉ－Ｂ；（ｂ）ａ－Ｆｅ－（Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｗ，     

N，N′－双（8－喹啉基）和N，N′－双（2－羟基苯基）丙二酰胺金属配合物的合成及物化性质研究

合成了配体Ｎ，Ｎ’－双（８－喹啉基）丙二酰胺（ｑｍａＨ＿２），Ｎ，Ｎ’－双（２－羟基苯基）丙二酰胺（ｈｐｍａＨ＿４）及其金属配合物［Ｍ＝Ｃｕ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）、Ｃｏ（Ⅲ）、Ｐｄ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）］。并采用元素分析，’ＨＮＭＲ、ＵＶ－ｖｉｓ、ＩＲ、ＭＳ、摩尔电导、熔点测定进行了化合物的结构表征对配体ｑｍａＨ＿２的金属配合物作了荧光测定。结果表明：配体ｈｐｍａＨ＿４与Ｃｕ（Ⅱ）和Ｃｏ（Ⅱ）配位时，酰胺分别非去质子化和去质子化；配体ｑｍａＨ＿２与金属离子生成类芳香性配合物。由于金属ｄ电子参与芳环π电子的共轭，表现出芳环紫外吸收峰蓝移和荧光性质，尤以Ｚｎ（Ⅱ）配合物最佳；配体ｑｍａＨ＿２与Ｃｏ（Ⅱ）配位时表现出吸氧特性，生成μ－过氧键配合物。     

生命金属寡核苷酸螯合物的制备及反应机理

制备了５′端共价连接ＥＤＴＡ的寡聚核苷酸与生命金属的螯合物ＯＤＮ－５′－ＥＤＴＡＭ（ｎ＋），其中Ｍ（ｎ＋）为Ｆｅ（Ⅱ），Ｃｏ（Ⅱ）或Ｃｕ（Ⅱ）；分析、计算了这３个螯合物形成的最佳ｐＨ值范围，ＯＤＮ－ＥＤＴＡＦｅ（Ⅱ）为ｐＨ５．８～８．６，ＯＤＮ－ＥＤＴＡＣｏ（Ⅱ）为ＰＨ４．６～８．１，ＯＤＮ－ＥＤＴＡＣｕ（Ⅱ）为ｐＨ３．４～５．７；在此条件下，剪切反应必须的Ｍｇ２＋并不与Ｆｅ（Ⅱ），Ｃｏ（Ⅱ）或Ｃｕ（Ⅱ）竞争ＥＤＴＡ，也不会形成沉淀；讨论了ＯＤＮ－ＥＤＴＡＭ（ｎ＋）切割ＤＮＡ双链的反应机理：修饰寡核苷酸通过氢键在ＤＮＡ双链的大沟结合形成三链体，在Ｏ２和还原剂ＤＴＴ作用下，Ｆｅ作为催化剂，产生羟基自由基，氧化糖环，切割ＥＤＴＡＦｅ（Ⅱ）附近的ＤＮＡ双链．     

3-苯基偶氮-5-磺基水杨酸与过渡金属(Ⅱ),稀土(Ⅲ),钼(Ⅵ)的络合物稳定性

用ｐＨ电位法研究了３－苯基偶氮－５－磺基水杨酸与过渡金属Ｃｕ（Ⅱ）,Ｎｉ（Ⅱ）,Ｃｏ（Ⅱ）,Ｚｎ（Ⅱ）,稀土Ｎｄ（Ⅲ）,Ｌａ（Ⅲ）和Ｍｏ（Ⅵ）二元体系以及与Ｎｄ（Ⅲ）－ＥＤＴＡ混配体系在２５℃,离子（ＣｌＯ－１４）强度为０．１ｍｏｌＬ－１时的络合行为．用ＳＣＯＧＳ或ＳＣＯＧＳ２程序计算了体系中存在的各种络合质点的累积生成常数;并讨论了滴定曲线,络合物的稳定性及络合质点平衡之间的转换