F~-和氟乙烷气相反应的理论研究——E_2和S_N2反应

F~-和氟乙烷的气相反应(E_2和S_N 2反应)是用从头计算法来进行研究的。研究发现,E2反应由四个基本历程构成。这四步历程分别是:1.第一中间体的形成,2.净E2反应产生第二中间体 3.第二中间体的解离,4.产物的形成。在净E2反应中,C—H键和C—F键的断裂是同步的。 S_N 2反应有三个基本历程:1.第一中间体的形成,2.净 S_N 2反应产生第二中间体,3.第二中间体的解离。S_N 2反应的第一中间体不同于E2反应的第一中间体。通过对E2和S_N 2反应比较发现,在气相中更有利E2反应的进行。本文在计算结果的基础上讨论了E2和S_N 2在溶液中的反应历程。本文还将计算结果与文献报道的实验数据进行了比较分析,并就E1_C B历程的可能性进行了讨论。     

硅杂环丁烷热分解为硅烯和丙烯反应机理的理论研究

用MNDO方法研究了硅杂环丁烷热解为硅烯和丙烯的反应机理,反应过程中的驻点(反应物、过渡态、中间体和产物)均用能量梯度方法优化,所有过渡态进一步用振动分析确证.结果证明,该反应最初发生从硅到碳的1,2-氢迁移而产生中间体正丙基硅烯,后者在最终分解为硅烯和丙烯之前,会通过β-氢插入而生成硅代环丙烷.     

2-硝基丙烯热解反应机理和电子密度拓扑研究

采用密度泛函DFT（B3LYP）方法,在6311G＊＊,6—311＋＋G＊＊以及cc-pvtz基组水平上,计算了2-硝基丙烯在热解反应过程中反应物、过渡态和中间体的几何结构,研究了各反应沿极小能量途径反应分子几何构型的变化,并通过电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键断裂、生成的变化规律．结果表明,2-硝基丙烯的热解反应存在2种反应机理,一是甲基上的H原子进攻硝基上的O原子直接生成CH2CCH2和HNO2,反应位垒为199．6kJ/mol;二是O原子进攻亚甲基C原子首先生成四元环状中间体,住垒为200．3kJ／mol,环状中间体进一步发生C—C键和N-0断裂生成CH2CNO和CH2O,此反应是一个一步反应,位垒为144．7M／mol,所得环状中间体的分解反应机理与现有的AM1的研究结果不同．     

PMP杂环碳-4-酰基化反应的初步研究

本文通过实验对Jensen反应的机理提出修正和补充。可以初步认为在氢氧化钙的作用下PMP碳-4酰基键是直接一步协同缩合形成的。氢氧化钙在反应中不仅起着碱催化剂的作用,而且在PMP杂环碳-4酰基键的形成过程中起着有利于成键的模板作用。     

纯碳链与过渡金属的螯合化学

碳-金属键的形成与断裂是金属有机化学的核心问题,也是金属参与各种有机化学反应的关键步骤.然而,传统的金属有机化合物多数不稳定且合成条件苛刻,制约了碳-金属键构建的相关研究.近10多年来,夏海平团队始终致力于在一个金属中心上构筑尽可能多的碳-金属σ键,发现了一系列全新的芳香性金属杂环结构基元,逐步建立了"碳龙化学".本文主要对一系列含2～5个碳-金属σ键的金属杂环化合物进行综述.     

2-氯吡啶光氯化取代反应机理的量子化学研究

用PM3方法研究了2-氯吡啶光氯化取代反应的过渡态.研究结果表明,生成2,6-二氯吡啶、2,5-二氯吡啶、2,4-二氯吡啶、2,3-二氯吡啶不同产物的每一个反应通道都存在两个过渡态;反应体系沿反应坐标的变化为反应物→反应物络合物→第1过渡态→中间体→第2过渡态→产物络合物→产物;第2过渡态为主过渡态,生成2,6-二氯吡啶反应路径主过渡态的能量及活化能最低,分别为-139612.06和135.39kJ/mol,反应优先生成2,6-二氯吡啶.生成二氯吡啶反应过程中吡啶环反应部位CCl键的形成主要与共轭双键断裂同步,而CH键的断裂主要与共轭双键的重新形成同步.     

纤维素吡喃糖键裂解反应的理论研究

以1,4-二甲氧基吡喃葡萄糖为模型分子,采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311++G**水平,对纤维素分子吡喃糖单元中各键的解离能及其裂解反应的热力学性质进行了理论研究.计算结果表明,键解离能最大的是C2、C3连接羟基的2个C—O键,且比其他键的解离能大得多,而键能最小的是C4—C5键,这与该键具有最长的C—C键长是一致的.C1位糖苷C1—O4键的解离能比C4位糖苷C4—O4键的大16.92 k J/mol.从键裂解活化自由能来看,最容易断裂的4个键分别是C4位的糖苷键、C5—C6脱羟甲基、C4—C5键断裂开环和C1位糖苷键.非常有意思的是在计算C5—O5键开环断裂时发现伴随有C1—C2键的断裂.进一步研究2个键同时断裂的结果表明,该断裂方式不仅键的解离能比键能最小的C4—C5键小11.37 k J/mol,而且裂解活化自由能比其他裂解方式小得多.因此,该裂解方式是纤维素分子裂解最容易进行的方式,裂解产生五元碳链双自由基中间体和另一吡喃糖环C4位甲酸酯.在此基础上,提出了纤维素老化降解产生CO/CO_2气体,糠醛和甲醇等信号分子的可能生成机理.     

NCO自由基与H反应的机理和动力学

研究采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平下,优化反应物、产物、中间异构体和过渡态分子,得到可靠的几何构型和频率.通过内禀反应坐标计算,确认了四条反应通道,并且以通道中中间体、过渡态相对能量为基础,讨论了各反应通道的优先顺序.在反应中,H和NCO的初始连接有两种方式,H分别进攻NCO两端的N和O,进行无势垒加合,得到两个低能中间体HNCO和HOCN.HNCO中∠NCO从172.9°减小到69.0°,生成一个相对能量较高但N—C键较长的中间体,该中间体发生N—C键断裂生成主要产物P1(CO+NH).从HNCO和HOCN出发均可生成次要产物P2(CN+OH),而从HNCO出发还有另一条生成产物P3(CH+NO)的路径,反应沿该路径进行的可能性较小.     

硝基甲烷正、负带电离子氢转移反应位垒的计算研究

采用DFT（UB3LYP）方法,在6—311＋＋G^＊＊基组水平上,计算研究了硝基甲烷2种带电结构[CH3NO2]^＋和[CH3NO2]^-分子内H原子向O原子转移后的O-N键的解离机理和反应位垒．结果表明,[CH3NO2]^＋发生氢转移后,O-N键的断裂是2步反应,第一步是分子内的H原子转移到O原子上,生成中间体[CH2N（OH）O]^＋,反应位垒为106．5kJ／mol;第二步是中间体中O-N键断裂,这步的反应位垒为105．5kJ／mol,理论计算得出的产物带电状态与实验一致．[CH3NO2]^-中H原子向O原子转移及O-N键断裂反应一步完成,生成一氢键复合物（H-Complex）,该反应位垒为176．2kJ／mol,H—Complex进一步解离成CH2NO自由基和OH^-,或是OH自由基和[CH2NO]^-．     

新型烯烃复分解催化剂催化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),计算研究了闭环烯烃复分解反应的机理,该反应在新型邻取代苯二酚做配体的催化剂催化下进行。在BP86水平下,优化反应路径的中间体,求得反应途径的系列过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)加以确认。基于此,确定了此反应的可能反应路径:首先五配位的金属催化剂释放出吡啶配体,然后1,6-己二烯双键从N-杂环卡宾的侧面配位到金属催化剂上,形成四方锥的金属卡宾化合物;金属卡宾经过两次[2+2]环加成反应和逆环加成反应生成产物环戊烯。此反应控速步为第二次逆环加成生成金属卡宾中间体的过程,能垒是80.9 kJ·mol-1。     

用Laplace变换求解阶梯梁的临界压力

本文以铰支阶梯梁为例，采用Laplace变换给出受压力作用的阶梯梁挠曲线的通解，并结合实例说明铰支阶梯梁临界压力的求法。     

在弯矩与剪力耦合下阶梯梁的稳定性研究

本文在考虑剪切变形的基础上,采用 Heviside 函数来表示阶梯梁抗弯刚度和剪切刚度的耦合刚度.利用 Laplace 变换及实例计算说明阶梯梁临界压力的求法.     

超饱和设计的变量选择

超饱和设计被广泛应用于工业统计试验和其它科学试验的初期阶段。本文采用逐步回归分析法对文献「１１,１２」的超饱和设计进行了统计模拟,验证了该设计在变量选择上的有效性,也显示了逐步回归分析法是一种很好的应用于超饱和设计的数据分析方法。     

测定逐级络合物稳定常数的等色点——平衡移动法

本文将平衡移动法应用于逐级络合物稳定常数的测定,对相互交错严重的逐级络合反应,利用计算机自动寻找严格的实验条件,使系列溶液吸收光谱形成等色点,以判断反应进程,从而将复杂的逐级平衡分解.方法简便可靠,实验条件严谨,用以测定经典的铁-磺基水杨酸体系,取得了满意的结果.     

考虑加载历史影响的蠕变试验数据整理方法

本文根据页岩多级循环单轴压缩蠕变试验所得的数据,分析研究了加载历史对岩石试件变形的影响,提出了一种考虑这种影响的多级循环蠕变试验数据的整理方法。用该法整理出来的结果,比较真实地反映了岩石试件本身的流变力学行为,从而有助于建立岩石的本构方程。这种方法可供对粘弹塑性岩石进行多级循环蠕变试验时整理所得到的试验数据之用。     

用奇异函数及拉氏变换求解阶梯梁的弯曲变形

本文将奇异函数与拉普拉斯变换方法相结合,用这种方法来计算阶梯梁的弯曲变形,可以方便地求得梁的挠曲线方程。对于静定和静不定的阶梯梁,本文方法均能适用,并可简化计算过程。     

发酵过程控制的回归模型和过程预测

发酵过程是与微生物的生命活动相联系的生化过程 ,反应机理复杂 ,机理模型尚不成熟。本文提出利用发酵批报数据 ,以二次多项式模型集为基础 ,通过逐步回归和统计推断进行模型选择和参数估计的通用建模方法 ,以实现发酵过程的预测控制。     

剪切变形对阶梯梁弯曲变形的影响

本文在考虑剪切变形的基础上,采用奇异函数来表示阶梯梁的抗弯刚度和剪切刚度,给出具有弯矩联结和剪力联结的阶梯梁弯曲变形的通解,并结合实例计算进行讨论.     

20CrMo钢化学成份和机械性能关系的统计分析

本文用逐步回归分析方法对生产中的48炉20CrMo钢的机械性能与主要化学成份之间的关系给出了最优的线性数学模型,与生产实测结果比较表明所得的回归模型是满意的。     

基于脑梗塞相关因素的逐步回归分析

基于逐步回归分析的理论,对脑梗塞发病人数与民族因素、平均气温、平均气压、相对湿度之间的关系进行探讨,并建立他们之间相关的逐步回归方程。最后,对所得到的回归方程进行显著性检验。