新型三重态硅烯的理论研究

应用密度泛函理论方法研究了8种新型含氮杂环卡宾单元的硅烯,在M06-2x/6-311+G(d,p)水平上计算了它们的单重态及三重态的结构,在QCISD/6-311++G(d,p)水平上计算了单点能量.结果表明,这些硅烯的三重态能量比单重态能量低,基态为三重态.引进氮杂环卡宾骨架能够提高三重态硅烯的稳定性.     

Au—Si界面的室温反应

本文利用XPS研究了在超高真空条件下形成的Au—Si(113)界面初始阶段的室温反应,测量了Si2p、2S和Au4f光电子发射峰的强度和能量位置随Au复盖量的变化。所有的结果都表明,与Au—Si(111)和Au—Si(100)系统一样,存在一个发生界面室温反应的临界Au厚度～5ML,从而推断,这个现象可能是Au—Si界面形成过程的普遍特性。根据我们的实验结果,还讨论了Au—Si界面形成的可能模型。     

稳定二硅烯的合成及其反应活性研究进展

稳定二硅烯作为一种重要的反应合成中间体在有机合成中得到了广泛应用,通过反应能够得到一些用一般方法难以合成的小张力环、多环化合物及含硅杂环化合物．文章对稳定二硅烯的合成及其反应活性研究进展进行综述．     

不饱和类烯H2C＝XLiF（X=C,Si）的构型异构化反应

本文给出了不饱和类烯H2C＝CLiF和H2C＝SiLiF的结构及异构化反应的过渡态构型,简单比较和讨论了基本构型的化学活性。     

CH_3X键断裂电子转移反应的密度泛函理论研究

用密度泛函理论 (DFT)研究CH3 X的键断裂电子转移反应。从几种计算方法的结果比较中选出B3 LYP的DFT方法。随后用B3 LYP方法优化CH3 X的结构 ;计算CH3 X的键断裂电子转移反应的能量变化 ;找到了过渡态并进行了验证。     

磷杂硅杂丙二烯及其相关分子稳定性的理论研究

简要综述了重主族多重键。尤其是重主族累积多烯化合物的合成及结构表征和理论研究方面的最新进展．使用Gaussian98量子化学计算程序包中的ab initio计算法(HF)、密度泛函数(B3LYP)和MP2法，在6-311G(d,p)和6-311 G(d，p)基组水平下，对磷杂硅杂丙二烯及其相关异构体进行了全优化几何构型的量子化学计算．计算结果表明：丙二烯型分子具有弯曲几何构型，在炔烃异构体中。含Si≡P和C≡C三键的异构体近乎为直线分子．含C≡Si三键的异构体是最不稳定的分子，且在硅原子上有强的棱锥化效应和明显的孤对电子特征．利用计算的分子总能量，原子净电荷分布和分子偶极矩对各标题的分子几何构型、物理和化学性质进行了分析和讨论，并由计算的相对稳定化能比较和确定了磷杂硅杂丙二烯及其相关异构体的相对稳定性．得到了含C≡P和Si≡P三键的异构体比相应的累积二烯异构体稳定的结论。     

三环硅芳香化合物二聚反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G*水平研究了一些三环硅芳香化合物(1-硅蒽、2-硅蒽及9-硅菲)的可能的[2+2]、[4+2]及[4+4]二聚反应的微观机理和势能剖面,并与硅苯、1-硅萘及2-硅萘的类似反应进行了比较.计算结果表明,[2+2]和[4+4]反应为同步的协同过程,而[4+2]反应为非同步的协同过程.无论从热力学还是从动力学来看,1-硅蒽的[2+2]和[4+2]反应都远比[4+4]反应容易进行.两种不同的进攻方式(endo进攻与exo进攻)在热力学和动力学上的差别不大.1-硅蒽(2-硅蒽)的反应性高于硅苯和1-硅萘(2-硅萘),因此其稳定性低于硅苯和1-硅萘(2-硅萘).     

手性希夫碱的合成及其催化不对称硅氢插入反应的研究

合成了结构中同时含有氮和磷的新型手性希夫碱,将希夫碱与金属配合物结合催化α-苯基-α-重氮乙酸甲酯与硅氢化合物的不对称硅氢插入反应,考察了不同的金属铜配合物和希夫碱对反应的影响,探讨了手性希夫碱／金属配合物催化体系对不同硅氢底物的适应性．当采用希夫碱4与Cu（CH3CN）4PF6的催化体系催化α-苯基-α-重氮乙酸甲酯与二甲基苯基硅烷的不对称硅氢插入反应时,反应具有优良的产率（100％）和对映选择性（76％）．     

H_2S和CH_3SH与硅锡烯加成反应的理论研究

采用密度泛函理论方法研究了H2S及CH3SH与硅锡烯的加成反应的微观机理和势能剖面.计算结果表明,所研究反应由多步机理组成且反应的初始步骤为H2S或CH3SH对硅锡烯的亲核进攻.反应过程中Si(Sn)-S键总是先于Sn(Si)-H键形成.形成Si-S键的反应在动力学上比形成Sn-S键的反应有利,且主要由能量因素决定.CH3SH作为亲核反应试剂比H2S更活泼.     

邻亚甲基苯醌与丙烯Diels—Alder反应的密度泛函理论研究

采用量子化学密度泛函理论（DFT）在（U）B3LYP／6-31G＊水平上对邻亚甲基苯醌与丙烯的Diels—Alder反应进行了理论研究，利用能量梯度法对反应途径上各驻点的构型进行了全优化，对过渡态进行了振动分析确认．对其可能的4个反应通道进行了研究，4个反应通道的活化能垒的顺序是XR〈NR〈NM〈XM．其中ortho型反应通道优于meta型反应通道，这表明该反应具有较强的ortho区域选择性．计算结果表明，溶剂效应能够降低反应活化能垒的高度，同时增加了反应过程中键形成的不协同性．     

SM型沸石催化α—蒎烯异构化反应性能的研究

本文讨论了SM型沸石对α—蒎烯异构化反应的影响因素 .并从反应温度 ,催化剂预处理的酸浓度 ,催化剂的粒度等方面以该反应的产物为依据进行了研究     

次甲基硅SiH与HCl反应的热力学及动力学性质研究

在量子化学对SiH与HCl反应计算的基础上 ,运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了该反应在 73 .1 5～ 1 873 .1 5K温度范围内的热力学函数、平衡常数、频率因子A和速率常数随温度的变化 .计算结果表明该反应在低温下具有热力学优势 ,而在高温下具有动力学优势 .该反应在研究的温度范围内是一放热、熵减少的反应 ,反应的速率常数随温度的升高而增大 ,而且服从Arrhenius定律 .     

磷杂硅杂丙二烯及其相关分子稳定性的理论研究

简要综述了重主族多重键,尤其是重主族累积多烯化合物的合成及结构表征和理论研究方面的最新进展.使用Gaussian98量子化学计算程序包中的abinitio计算法(HF)、密度泛函数(B3LYP)和MP2法,在6 311G(d,p)和6 311+G(d,p)基组水平下,对磷杂硅杂丙二烯及其相关异构体进行了全优化几何构型的量子化学计算.计算结果表明:丙二烯型分子具有弯曲几何构型,在炔烃异构体中,含SiP和CC三键的异构体近乎为直线分子.含CSi三键的异构体是最不稳定的分子,且在硅原子上有强的棱锥化效应和明显的孤对电子特征.利用计算的分子总能量,原子净电荷分布和分子偶极矩对各标题的分子几何构型、物理和化学性质进行了分析和讨论,并由计算的相对稳定化能比较和确定了磷杂硅杂丙二烯及其相关异构体的相对稳定性,得到了含CP和SiP三键的异构体比相应的累积二烯异构体稳定的结论.     

硅杂苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,P)水平上研究了硅杂苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面和取代基效应.计算结果表明,所研究反应均为协同的基元反应,形成1个Si-O键的反应中2个新键的形成具有较大的非同步性,而其他反应的非同步性相对较小.羰基碳原子上的苯基取代基不利于反应的进行,而硅杂苯分子中硅原子上的C(CH3)3与CCl3取代基有利于反应的进行.硅原子参与的反应在热力学和动力学上均远比不涉及硅原子的反应容易进行,而形成1个Si-O键的反应比形成1个Si-C键的反应容易进行,此结果与实验一致.     

稀有气体原子插入N—H和O—H键的理论研究

采用B3LYP方法在6-311++G**基组(Ar,Kr,Xe采用DZVP基组)水平上对稀有气体原子X(X=Ar,Kr,Xe)插入咪唑、吡咯、吡唑中的N—H键进行了量子化学理论研究.优化得到了9种稳定的含稀有气体原子的化合物;插入稀有气体原子后体系的能量升高了398.11~815.02 kJ/mol,且新形成的H—X键强度与正常氢键相当,X—N化学键强度比正常氢键略弱,因此引入X原子后的产物热稳定性较差.电子密度拓扑研究表明:N—H键插入X原子后,激活了咪唑、吡咯、吡唑杂环官能团上的反应活性.     

莰烯醛的反应研究及在合成上的应用Ⅱ——与甲基烷基酮的缩合反应

本文研究了ω-甲酰基莰烯与甲基烷基酮的缩合反应中催化剂及温度等反应条件的影响,找出了主要得到甲基缩合产物或亚甲基缩合产物的合适条件,合成了9种缩合产物,并对它们的结构进行了红外、核磁共振和质谱分析。     

2-硅萘与乙炔和苯乙炔杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了2-硅萘与乙炔和苯乙炔的杂Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,考察了反应的取代基效应和溶剂效应,并与硅苯参与的类似反应进行了比较.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行.乙炔分子中碳原子上的苯基取代基对反应活化能垒的影响与产物中苯基所处的位置有关.2-硅萘分子中硅原子上的C(CH3)3或NH2取代基对反应势能剖面的影响一般都比较小,而其上的CCl3取代基对反应势能剖面的影响则比较复杂.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.2-硅萘参与的杂Diels-Alder反应在热力学和动力学上均不如涉及硅苯的相应反应容易进行.     

CpCo(CO)_2与乙炔反应的机理及乙炔插入时的区位选择性研究

应用密度泛函理论(DFT),研究了CpCo(CO)2(Cp=环戊二烯负离子)与HC≡CH的反应机理,重点探讨了反应过程中乙炔插入Co—C键时所产生的区位选择性.研究表明,由于羰基碳原子更易受到乙炔碳原子的亲核进攻,导致乙炔从羰基碳原子处插入比从非羰基碳原子处插入更有利.     

2-硅萘与乙烯和四氰基乙烯杂iDels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究2-硅萘与乙烯和四氰基乙烯的杂D iels-A lder反应的微观机理和势能剖面,考察反应的取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行.乙烯分子中碳原子上的吸电子基团对反应活化能垒的影响取决于2-硅萘中硅上所连接基团的类型.2-硅萘分子中硅原子上的C(CH3)3取代基对反应势能剖面的影响比较小,而其上的CC l3和NH2取代基对反应势能剖面的影响则与亲二烯体分子中碳原子上的取代基的类型有关.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.2-硅萘作为杂二烯烃参与杂D iels-A lder反应的反应性远低于硅苯.     

类锗烯H_2GeFAlF_2的结构及其与RH(R=F,OH,NH_2)的插入反应

采用M06-2X和QCISD方法研究了类锗烯H2Ge FAl F2的结构及其与RH(R=F,OH,NH2)的插入反应.在M06-2X/6-311+G(d,p)水平上对势能面上各个驻点进行了构型优化,并在QCISD/6-311++G(d,p)水平上进行了单点能量计算.结果表明,H2Ge FAl F2存在3种平衡构型,分别是经典四面体构型、p-complex构型和三元环构型,其中p-complex构型能量最低最稳定.对p-complex构型与RH(R=F,OH,NH2)的插入反应进行了理论研究.结果表明,3个插入反应的机理类似,沿着反应势能面,反应物经过一个过渡态和一个中间体到达产物.无论从热力学还是动力学角度,H2Ge FAl F2与HF的反应都最容易进行.研究了溶剂化效应对插入反应的影响,结果表明,THF溶剂抑制了反应的进行.