HNCO与XCH2OH(X=CH3、NH2、OH、F)反应机理的理论研究

采用密度泛函(DFT)理论的B3LYP方法,在6-31 G(d,p)水平上按BERNY能量梯度解析全参数优化了HNCO和XCH2OH(X=CH3、NH2、OH、F)反应势能面上各驻点的几何构型,分别找到了这4个反应的过渡态,并通过振动频率分析确认了过渡态结构,通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了最低能量反应途径(MEP).讨论了过渡态时的虚频振动模式,对各驻点进行了零点能(ZPE)校正,并计算了4个反应的活化能.研究结果表明,异氰酸的醇解反应是1个亲核加成反应,甲醇取代物和异氰酸分别是电子给体和电子受体,并且甲醇取代物的羟基氢在反应中发挥了重要作用;4个反应均为放热反应,反应中1个σ键和1个π键断裂,2个新的σ键生成;过渡态是四元环结构,由于CH3CH2OH、NH2CH2OH、OHCH2OH、FCH2OH分子中C、N、O、F原子电负性不同,四元环构型存在较明显的差异.     

环氧氯丙烷在单脉冲化学激波管中裂解反应动力学研究

本文在840～950K范围内应用单脉冲化学激波管测定环氧氯丙烷的裂解反应动力学。实验结果表明,反应不是通过链反应机理。主要反应产物有:CH≡CH,H—(?)—H,CH_2=CH_2,CO,CH_2=CH—CHO和HCl。推测HCl的消去反应是环的断裂之前,消去反应是通过四中心过渡态进行。测定了反应机理中各步反应的速率常数。     

烯烃和炔烃对亲电试剂的活性

烯烃和炔烃都属于不饱和烃,均能发生亲电加成反应,可是,炔烃在亲电加成反应中的活性比烯烃低。表现在含有双键和叁键(非共轭)的化合物中,溴作为亲电试剂总是加到双键上:CH_2=CH—CH2—CH_2—C≡CH+Br_2→(?)—CH_2—CH_2—C≡CH这种活性差别也表现在它们与亲电试剂的反应速度中。有人对以下烯烃和炔烃在乙酸中,于25℃下与溴的反应进行了速率比较:     

铜卡宾CH3CuCX2(X=F、Cl、Br和I)与乙烯反应的密度泛函研究

目的为了提高和发展选择性方法生产新的活性试剂。方法用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属铜卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理。结果对4种不同铜的SS试剂CH3CuCX2(X=F、Cl、Br和I)分别和CH2CH2反应的各反应物,中间体,过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化,并用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证。结论结果表明:CH3CuCX2(X=F、Cl、Br和I)与CH2CH2环丙烷化反应可能按通道A和B进行,只是按通道B进行更容易一些。     

CH_xO(x=1,2)与NH_y(y=0,1,2)自由基反应机理的理论计算

采用MP2方法,在6-311G**和6-311++G**基组水平上优化CH2O、CHO分别与N、NH、NH2发生吸氢反应时的过渡态结构,通过振动分析,对过渡态结构进行确认;在此基础上,应用IRC理论分析了最小能量途径(MEP)上相互作用分子间化学键的变化;采用QCISD方法在6-311++G**基组水平下对各反应驻点进行单点能量校正,计算了反应活化位垒.研究表明所有反应均以协同方式进行,从反应物CH2O与N、NH、NH2到最终产物CO、NH3,反应均放热,产物渐趋稳定;6个反应中,链式反应(1)、(5)是最容易的反应途径.通过反应途径的量子拓扑分析,发现CH2O与N、NH、NH2反应化学键的断开与形成基本上都处于过渡态(S=0)附近,CHO与N、NH、NH2反应时,键的形成和断开在过渡态之后.     

CH_2CH_2OH与HO_2反应机理及动力学性质的理论研究

在B3LYP/CBSB7水平上优化了CH2(β)CH2(α)OH+HO_2反应各驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)对过渡态结构进行了分析,并对其连接性进行了验证.采用CBS-QB3方法对B3LYP/CBSB7水平上优化后各驻点物种做了单点能校正,分别构建了CH2(β)CH2(α)OH+HO_2反应体系在单、三重态的势能剖面.研究结果表明,在单、三重态势能剖面上,反应分别经历了:(a)HO_2中的端基(非端基)O抽取CH_2CH_2OH羟基中的H;(b)HO_2中的端基(非端基)O抽取CH_2CH_2OH中C(α)上的H原子;(c)CH_2CH_2OH中C(β)抽取HO_2中的H.从势能面看,三重态反应通道R9为优势通道.此外,通过200～1 000K内各通道的速率常数以及分支比,证实了生成产物CH3CH2OH+3 O_2的通道R9为反应主通道.     

2—烃基喹噁啉的合成

邻苯二胺与α—溴代酸酯反应,产物经氧化后生成2—羟基—3—烃基喹噁啉■(R=-CH_3,-C_2H_5,-CH_2CH_2CH_3,-CH_2(CH_2)_2CH_3,-CH_2CH(CH_3)_2,-CH_2(CH_2)_4CH_3)。2—羟基—3—烃基喹噁啉(R=-H,-CH_3,-C_2H_5,-CH_2CH_2CH_3,-CH_2(CH_2)_2CH_3,-CH_2CH(CH_3)_2,-CH_2(CH_2)_4CH_3,-C_6H_5)转变成2—氯—3—烃基喹噁啉后,与肼作用生成2—肼基—3—烃基喹噁啉,后者用氧化汞处理得到2—烃基喹噁啉■(R=-H,-CH_3,-C_2H_5,-CH_2CH_2CH_3,-CH_2(CH_2)_2CH_3,-CH_2CH(CH_3)_2,-CH_2(CH_2)_4CH_3,-C_6H_5)。     

乙烯与过氧乙酸及其衍生物环氧化反应机理的理论研究

在M06-2X/6-31G(d,p)水平下研究了乙烯与XH_2CCOOOH(X=H,F,CH_3)环氧化反应的反应机理。经计算得到反应H_2C=CH_2+XH_2CCOOOH→H_2COCH_2+XH_2CCOOH的吉布斯自由能的改变值△G298依次为-229.6、-220.5、-216.1 kJ/mol,热力学数据表明,反应是可能的。整个反应所需的能垒值表明其在动力学上也是可行的。反应所需的能量随底物的变化次序为94.8 k J/mol(CH3COOOH)<103.4 kJ/mol(CH2FCOOOH)<112.6 k J/mol(CH3CH2COOOH),表明取代基X为供电基时,反应所需的能垒最高。     

2-硫代巴比妥酸互变异构的理论计算

采用B3LYP/6-311G**方法对处于优势构象时的2-硫代巴比妥酸各互变异构体进行了几何全优化和频率计算,CPCM反应场溶剂模型用于水相的计算,得到它们的总能量、零点振动能和溶剂化能.计算结果表明,2-硫代巴比妥酸在气相中和水相中主要以(硫)酮式结构存在.采用相同方法计算并考察了(硫)醇式与(硫)酮式结构进行结构互变质子迁移有分子内质子迁移和水助质子迁移2种可能途径.计算结果表明,水助质子迁移所需要的活化能较小,氢键在降低反应活化能方面起着重要作用.     

XNO2(X=F,Cl,Br,I)异构体的结构与异构化研究

通过密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法进行优化计算,得到了卤素氮氧化物XNO2(X=F,Cl,Br,I)三种异构体的平衡几何构型,预测了各异构体的相对稳定性.其中,异构体XNO2的能量最低,其次是cis-XONO.同时讨论了它们的互变异构反应及其相互转化的活化能垒,得到了过渡态的结构.在B3LYP和QCISD(T)计算水平上,确定了各异构体中X-N与X-O键的解离能.     

含硫和氮杂环以卡宾配位的三核铁羰基簇合物的合成与结构

Fe_3(co)_(12)与杂环硫代酰胺SL反应.除生成Fe_2(co)_6(μ—s)_2和Fe_3(co)_9(μ_3—s)_2之外,还产生具有卡宾碳配位的新簇合物Fe_3(co)_8(μ_3—s)_2L(L=:CNH(CH_2)_2NH,:CNH(CH_2)_2S和:CNH(CH_2)_3S)Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ,含硫和氮杂环卡宾配位的金属卡宾簇合物属首次报道。对Ⅰ—Ⅲ进行了红外。质子核磁共振和质谱的表征工作。     

Ru改性碳纳米管催化甲醇分解的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论,运用VASP软件计算了甲醇在Ru改性单壁碳纳米管(Ru/CNTs)表面分解的全部基元反应所涉及的吸附能、活化能和部分反应速率常数,探究了甲醇在该催化剂表面的分解机理。根据吸附能确定了各物种的最优吸附位;其中,COH、CH和C最优吸附位是bridge~(Ru-C)(br1)位,其余物种的最优吸附位均为Top~(Ru)(T1)位。甲醇分解的第一步基元反应存在三条反应路径,即CH_3OH→CH_3+OH、CH_3OH→CH_2OH+H和CH_3OH→CH_3O+H;由活化能及反应速率常数分析可知,主反应路径为CH_3OH→CH_2OH→CHOH→COH→CO,即甲醇分解时其C—H键最易发生断裂,生成的CH_2OH分子经连续脱氢最终生成CO.因此,Ru/CNTs催化甲醇分解的主产物是CO和H,且不易积碳。     

三氟丙酮酮醇互变异构反应机理的量子化学理论研究

为了解三氟丙酮水溶液中酮式构型向烯醇式构型转变的可能性,采用二阶M覬ller-Plessset微扰理论研究了三氟丙酮的酮醇互变异构反应机理.三氟丙酮的烯醇式构型和酮式构型都可与水分子通过分子间氢键形成复合物,这些分子间氢键的形成有效降低了酮醇互变异构反应的活化能,从而使得三氟丙酮更容易由酮式构型转变为烯醇式构型.进一步使用CPCM溶剂化模型研究溶剂对酮醇互变异构反应的影响,结果发现,酮醇互变异构反应在水溶液中比在气相中更容易进行.计算三氟丙酮由酮式构型向烯醇式构型转化的活化能,结果表明,酮醇互变异构反应的活化能偏高,不会影响中性水溶液中酮式构型的主导地位.     

1-异丙基-1-氮杂丙炔正离子与二环烯加成反应研究

用密度泛函B3LYP方法在6—31G^ 水平上研究了1-异丙基-1-氮杂丙炔正离子[R-C=N-CH(CH3)2] 与二环[2,2,1]-2-庚烯的反应机理．优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认,解析了反应路径．并用SCRF(PCM)方法在同一水平上对标题物在CH2Cl2溶液中的反应进行了研究,计算了反应在气相和CH2Cl2溶液中的活化能垒．结果表明,该反应有TS1(△Ea=12．72kJ／mol)和TS2(△Ea=41．97kJ／mol)两条途径,产物主要通过能量较低的过渡态TS1生成．     

NH2+CH4反应速率常数的理论研究

用密度泛函B3LYP方法 ,在 6 311G 基组下 ,优化NH2 CH4→NH3 CH3 ;NH2 CH4→CH3 NH2 H反应各驻点的几何构型 .在QCISD(T) 6 311G 水平下进行了单点能的计算 ,得到了两个反应的能垒分别为 70 .16kJ mol和2 38.0 2kJ mol.同时我们又详细的讨论了反应途径信息 .采用传统过渡态理论计算了在 30 0～ 2 10 0K两个反应的速率常数 .     

ИЭМАИЛЬСКИЙ生色理論的初步研究

有色化合物中,包括下列一种結構类型的化合物:其中B为吸电子基团,如—NO_2,>C=O…等;K为共軛体系,如—C_6H_4—等;Q为連接二个共軛体系的基团,可以是使BK与AK共軛的—CH=N—,—N=N—也可以是不使BK与AK共軛的—CONH—,—CH_2—NH—,—CH_2CONH—…等;A为給电子基团,如—OCH_3,—NH_2等。發現当Q为—CONH—,     

分散深蓝新染料的合成及性能

以2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺为原料,经烷基化、重氮偶合等反应制备了一系列蓝色分散染料。结构式为:式中X为卤素,Y为—NO_2、—CN;R、R_3为—CH_3、—C_2H_5;R_1、R_2为—C_2H_4OH、—C_2H_4OCOCH_3;—C_2H_4CN、—CH_2—■、—CH_2—CH=CH_2。染料的最大吸收波长为580—630 nm;摩尔消光系数为3.46—4.10×10~4(mol/L)~(-1)cm~(-1),溶解度参数19.46—22.18(J~(1/2)/cm~(3/2))。     

肉桂醛选择性加氢产物的互变异构理论研究

采用密度泛函(DFT)中的B3LYP方法研究肉桂醛选择性加氢产物的互变异构过程.在6-311++G**基组水平下,对肉桂醛选择性加氢的产物和互变异构过程中的过渡态进行几何构型优化,通过振动频率分析确认过渡态,内禀反应坐标(IRC)计算对过渡态进行验证,并运用分子中的原子理论(AIM)分析这些物质的成键特征及轨道间相互作用.研究结果发现,肉桂醛选择性加氢可能生成3种产物,分别为苯丙醛(P1)、3-苯基丙烯醇(P2)和肉桂醇(P3);在气相和乙醇、甲苯、THF 3种不同溶剂中,这3种产物互变异构的活化能均大于250.00 kJ/mol;在酸性条件下,ΔE2(即P2→TS2→P3过程活化能)为142.30 kJ/mol,表明1,4加成产物3-苯基丙烯醇有可能转换成肉桂醇;在碱性条件下,ΔE'1(即P2→TS1→P1过程活化能)和ΔE2(即P2→TS2→P3过程活化能)分别为44.23和80.59 kJ/mol,活化能均较小,表明3-苯基丙烯醇易转换成肉桂醇和苯丙醛;而肉桂醇和苯丙醛在乙醇、甲苯、THF、酸性及碱性条件下都难发生互变异构.     

硅氯仿的合成

一、引言在合成具有各种特殊性能的有机硅高聚物中,作为中间体的硅氯仿愈来愈引起人们的兴趣,因为在硅氯仿(HSiCl_3)分子中含有一个活泼氢;能和其他合物发生各种反应,并得到很多重要单体,例如: CH≡CH HSiCl_3→CH_2=CHSiCl_3………………………(1) CH_2=CH_2 HSiCl_3→CH_3CH_2SiCl_3…………………(2) Cl_2C=CHCl HSiCl_3→ClHC=CClSiCl_3 HCl…………(3) RMgX HSiCl_3→RSiHCl_3 Mg X Cl………………………(4)由反应(1)、(3)及(4)式所得到的单体合成高聚物后,在高分子中含有不饱和的侧链、极性原子,以及硅氢键,它们将引起高聚物性能的极大改变;由反应式(2)也可看出扩大了合成乙基单体的原料来源。 1934年StillWell曾在以前很多研究工作的基础上用氯化氢(HCl)通入硅铜合金     

乙烯基硅橡胶之合成

(一) 本文叙述了甲基氯硅烷混合单体气相醇解,发现所用无水乙醇以过量2%为最宜,并试出乙醇的含水量愈少,所得之烷基取代酯产率愈高。(二) 提出了甲基乙烯基二乙氧基硅烷的两种合成方法:(1)将乙烯基三氨硅烷进行氣相醇介,得几近定量产率的乙烯基三乙氧基氧烷,然后再以·CH_3MgBr行甲基化,(2)利用Nor mant所改进的格氏反应将甲基三乙氧基硅进行乙烯基比,同样获得(CH_3)(CH_2=CH)Si(OC_2H_5)_2.惟产率较低。(三) 将二甲基二乙氧基硅与0.18—3%的(CH_3)(CH_2=CH)Si(OC_2H_(?))_2共水解,并在H_2SO_7(70%)介质中进行聚合,得乙烯基硅橡胶。用黏度法测定其分子量约为70万。