4-氯次甲基及4-羟次甲基-2,2,5,5-四甲基氢化呋喃酮-3与某些胺类的反应

(1)4-氯次甲基(1)及4-經次甲基(Ⅱ)2、2、5、5-四甲基氢化呋喃酮—3与各种胺作用均得同一产物,且产率甚高,但由化合物(Ⅰ)与芳香胺作用所得产物之产率均低于由相应的化合物(Ⅱ)作用所得者。 (2)4-羟次甲基氢化呋喃酮(Ⅱ)与邻位芳香二胺作用只能生成单分子縮合产物(Ⅲ),而与对位二胺作用则主要生成双分子縮合产物(Ⅳ)与(V)。 (3)化合物(Ⅰ)或(Ⅱ)与碳酸胍作用均得到α-氨基咪啶的衍生物(Ⅵa-d),但与芳香胺类的情况相似,由前者作用所得产物之产率均低于由后者所得者。 (4)氯代乙烯基酮(1)与邻苯二甲酰亚胺鉀作用,經水介后未能得到相应的胺衍生物,但反应中間体(Ⅶ)巳分离出来。     

2-苯氧甲基-5-芳基-1,3,4-噁二唑化合物的合成与结构表征

以苯氧乙酸乙酯与水合肼反应制得苯氧乙酰肼, 该化合物在以碳酸钠作缚酸剂, 分别与苯甲酰氯、3,4,5 三甲氧基苯甲酰氯、4 硝基苯甲酰氯、4 甲氧基苯甲酰氯、呋喃甲酰氯、3,5 二甲基苯甲酰氯, 4 氯苯甲酰氯反应得到相应的N, N/ 二酰基肼, 然后在POCl3 作用下, 脱水环化成2 苯氧甲基5 芳基1,3,4 噁二唑化合物. 通过元素分析, IR, 1H NMR和MS对其结构进行表征, 并对其裂解途径进行了探讨.     

7-吗啉-2-(4-三氟甲基苯基)喹唑啉-4(3H)-酮的合成研究

喹唑啉酮类化合物是一类具有良好生物活性的含氮杂环化合物.以4-氯-2-硝基苯甲酸为原料经过酯化、酰胺化、硝基还原合成了中间体2-氨基-4-氯苯甲酰胺.2-氨基-4-氯苯甲酰胺和对三氟甲基苯甲酰氯经过两步反应合成了7-氯-2-(4-三氟甲基苯基)喹唑啉-4(3H)-酮,再与吗啉反应得到目标化合物7-吗啉-2-(4-三氟甲基苯基)喹唑啉-4(3H)-酮,总产率34.90%.并通过红外光谱与核磁确定目标化合物的结构.     

2-对甲苯氧甲基-5-芳基-1,3,4-噁二唑化合物的合成与结构表征

对甲基苯氧乙酸乙酯与水合肼反应制得对甲基苯氧乙酰肼，该化合物在以碳酸钠作缚酸剂，分别与苯甲酰氯、4-氯苯甲酰氯、4-甲基苯甲酰氯、4-甲氧基苯甲酰氯、3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯、3，5-二甲基苯甲酰氯和4-硝基苯甲酰氯反应得到相应的N，N’-二酰基肼3a一3g，然后在PC吗作用下，脱水环化成2-对甲苯氧甲基-5-芳基-1，3，4-噁二唑化合物4a-4g．通过元素分析，IR，’HNMS对其结构进行表征，并对其裂解途径进行了探讨。     

2-溴吡啶的溴原子被烷氧基取代的化学活性

一引言卤代苯的卤原子很不活泼,此为早已知道的事实。例如,溴苯与甲醇钠和甲醇共热至220℃,取代反应都不能完全,产物很复杂,除苯甲醚外,还有酚和少许苯。硝基卤吡啶中卤原子则比较活泼,当它与醇钠或胺共热时,卤原子相当容易被这些亲核试剂所取代。Mangini 与Fremguelli 曾测定2-氯-5-硝基吡啶和几种     

2-[1-(2,4-二氯苯氧基)乙基]-5-芳酰氨基-1,3,4-噻二唑的合成和生物活性研究

利用5-氨基-2-[1-(2,4-二氯苯氧基)乙基]-1,3,4-噻二唑与取代苯甲酰氯的酰化反应,合成了6个未见文献报道的2-[1-(2,4-二氯苯氧基)乙基]-5-芳酰氨基-1,3,4-噻二唑类化合物Ⅱa～f,其结构经1HNMR、IR和元素分析方法证实.初步的生物活性测定试验表明:部分化合物具有较好的植物生长调节活性.     

1-（取代苄基）-N-取代基-1，2，3-三唑-4-甲酰胺的合成及抗惊厥活性

取代氯苄与叠氮钠反应得取代苄基叠氮，再与丙炔酸乙酯环合和酰胺化得13个1-（取代苄基）-N-取代基-1，2，3-三唑-4-甲酰胺衍生物3a—3m.产物经IR，¹H-NMR，MS及元素分析确证了结构.采用最大电惊厥法，测定了13个化合物的抗惊厥活性.结果显示，所合成的化合物均有不同程度的抗惊厥活性.其中，苄基环上引入氯原子时，抗惊厥作用显著降低；而引入1个或2个氟原子时，抗惊厥活性显著增强.侧链酰胺氮上有取代基时，抗惊厥活性降低，且其取代基越大活性越低.     

2,3-二甲基丁烯-2与N-溴代丁二酰亚胺的反应

1.在苯甲酰过氧化物存在下,2,3-二甲基丁烯-2容易与N-溴代丁二酰亚胺起反应,主要形成取代产物。当烯烴与溴化剂的用量为1:1克分子比例时,反应产物为1-溴代-2,3-二甲基丁烯-2(Ⅰ)(58％),2,3-二溴代-2,3-二甲基丁烷(Ⅱ)(2％)及順式-与反式-1,4-二溴代-2,3-二甲基丁烯-2(Ⅲ)的混合物(23％)。当烯烴与溴化剂的用量为1:2克分子比例时,反应产物为Ⅰ(1％),Ⅲ(66％)及一“三溴化物”,可能为1,4-二溴代-2-甲基-3-溴甲基丁烯-2(Ⅸ)(23％)。 2.Ⅲ在与溴作用时,除形成1,2,3,4-四溴代-2,3-二甲基丁烷(Ⅵ)外,还导致形成一个新的“四溴化物”,可能为四溴甲基乙烯(Ⅴ)。Ⅴ为一个新的化合物,它与三甲胺,吡啶,硫脲作用所形成的衍生物(Ⅵ),(Ⅶ),(Ⅷ)亦經制备。 3.2.3-二甲基丁烯-2与四倍克分子N-溴代丁二酰亚胺在苯甲酰过氧化物存在下作用时可直接得到Ⅴ,产率47％。Ⅲ(反式異构体)与二倍克分子N-溴代丁二酰亚胺在同样条件下作用时亦得到Ⅴ,产率70％。在上述的溴化反应中,都没有观察到有双键的移位作用发生。 4.从苯甲酰过氧化物引发的溴化反应产物中,曾經分离出苯甲酸,苯甲酰过氧化物在2,3-二甲基丁烯-2中分解时,亦有苯甲酸形成。根据这些結果,作者提出由C_6H_5COO·夺取烯烴分子中∝-甲基上的氫原子所引发的溴化反应的鏈式历程。本文中所报告的臭氧分解实驗系在中国科学院应用化学研究所进行的,作者謹表謝意。碳氫分析及一部分氮、溴的分析系請中国科学院有机化学研究所代做,一部分氮、溴的分析系由本系赵尊同志所做,均此致謝。     

2-取代苯甲酰氨基-5-苯甲叉基-4-噻唑酮衍生物的合成与生物活性研究

选择硫脲为起始原料,与溴乙酸乙酯一步反应生成2-亚氨基-4-噻唑烷酮(2),与苯甲醛缩合得2-氨基-5-苯甲叉基-4-噻唑酮(3),再与取代苯甲酰氯反应,合成了7个未见文献报道的噻唑酮类化合物.通过IR,1 H NMR,13 C NMR和元素分析对目标化合物进行了结构鉴定,测定了它们的抗肿瘤活性和杀菌活性.结果表明:部分测试化合物对肿瘤细胞KB和CNE2有一定的抑制作用,化合物4a对6种病菌都有不同程度的抑制活性.     

3′-苄氨基甲基取代黄酮的合成及抗菌活性

以苯酚和3-甲基苯甲醛为原料,经酯化、重排、羟醛缩合、关环、卤代反应和氨化6步制备得到了5个N-苄氨基甲基黄酮,化合物的结构经IR,MS和1HNMR得到了证实.测试了它们对白色念珠菌(Candida albicans)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和大肠埃希氏菌(Escherichia coli)3种细菌的抗菌活性.     

1,4-双(4-硝基苯氧亚甲基)环己烷的合成

研究用两种不同的反应:Williamson反应和Mitsunobu反应,制备同一种新型的含有脂环和双硝基的化合物:1,4一双(4-硝基苯氧亚甲基)环己烷(BNMC).方法1以1,4-环己烷二甲醇(CHDM)(Ⅰ)和对氯硝基苯(Ⅱ)为原料,在氢化钠作用下,以无水DMF做溶剂,经Williamson反应制得目标产物BNMC;方法2以CHDM(Ⅰ)和对硝基苯酚(Ⅲ)为原料,在三苯基膦和偶氮二甲酸二甲酯(DEAD)作用下,无水四氢呋喃(THF)为溶剂,经Mitsunobu反应制得目标产物BNMC.两者都以较高的收率得到目标产物,分别为80%和91%.提纯后经傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)和质谱(MS)分析证明所得物质为目标产物.同时,就两反应的优缺点进行了分析评价,Mitsunobu反应收率高且溶剂易回收,Williamson反应提纯相对容易.     

2,5-二苯基-1,3,4-噻二唑衍生物的一锅法合成及性质研究

从易得原料苯甲酰氯和苯甲酰肼出发,一锅法完成了3个2,5-二苯基-1,3,4-噻二唑衍生物的高效合成.研究发现,当原料苯甲酰肼中苯环上取代基为CN、NO_2、OCH_3时,预期产物用该合成方法能获得较好的产率;当取代基为碘时,由于产物复杂,无法获得预期产物.紫外荧光光谱测试表明,所合成的2,5-二苯基-1,3,4噻二唑衍生物在蓝光材料和有机半导体材料中具有潜在的应用前景.密度泛函理论(DFT)计算结果显示该类化合物具有共平面结构,末端吸电子取代基能引起ICT(分子内电荷转移)效应.     

5-(4-吡啶基)-2-芳酰氨基-1,3,4-噻二唑的合成及生物活性

利用2-氨基-5-(4-吡啶基)-1，3，4-噻二唑和取代苯甲酰氯的酰化反应，合成了6个5-(4-吡啶基)-2-芳酰氨基-1，3，4-噻二唑类化合物Ⅲa～f，其结构经。HNMR、IR和元素分析方法证实，初步的生物活性测定试验表明：部分化合物具有较好的植物生长调节活性。     

草酸二苯酯的合成

以草酰氯、苯酚为原料,先苯酚和氢氧化钠作用得到苯酚钠,再将苯酚钠与草酰氯作用,两步合成草酸二苯酯.探讨了溶剂、溶剂用量、反应物物质的量的比、反应温度、溶液的pH等因素对苯酚钠与草酰氯反应的影响.通过正交实验,得出较佳的实验条件是:m_(丙酮)∶m_(苯酚钠)为10;n_(苯酚钠)∶n_(草酰氯)为2.2;反应温度为20℃;溶液pH=10.在此条件下产品的收率可达91%以上,纯度达98%以上.     

亚乙基-1,2-双氨基二硫代甲酸苄酯化合物的合成及生物活性研究

在无水磷酸钾存在下,以丙酮为溶剂,乙二胺和二硫化碳反应后再分别与苄溴、2-氯苄氯、4-氯苄氯、2,4-二氯苄氯在室温下反应,以较好收率合成了亚乙基-1,2-双氨基二硫代甲酸取代苄酯（4a-d）,其结构通过1H NMR、IR、MS和元素分析表征;初步生物活性实验结果表明化合物（4a-d）有较好的抑菌作用.     

3,5-二-(N-乙酰氨基)-2,4,6-三碘苯甲酰氯的合成及表征

将具有造影功能的物质3,5-二-(N-乙酰氨基)-2,4,6-三碘苯甲酸纯化后,与氯化亚砜反应,得合成具靶向性造影剂的中间产物3,5-二-(N-乙酰氨基)-2,4,6-三碘苯甲酰氯.用IR,UV,NMR对其进行了表征.     

4-芳基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑类化合物的合成与杀菌活性

以α-溴芳基酮与硫脲反应环合得4-芳基-2-氨基噻唑,4-芳基-2-氨基噻唑与水杨醛反应制备了9种4-芳基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑类化合物. 新化合物结构经1HNMR确证. 初步的杀菌活性测定结果表明:在500 mg/L的试验浓度下,化合物(E)-4-(3-三氟甲基苯)-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑对水稻纹枯病菌的抑制率为60.0%,化合物(E)-4-(2-氯-4-(4-氯苄基)苯)-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑和(E)-4-(3-氯苯)-2-(2-羟苄亚氨基)-5-甲基噻唑对油菜菌核病菌的抑制率分别为65.4%和56.1%.     

6-烷氧基-2-甲硫基嘌呤衍生物的合成

6-烷氧基-2-烷硫基嘌呤是一类潜在的具有生理功能和药理活性的化合物。本文以2-氨基-6-氯嘌呤(1)为原料,与烯丙基溴反应得9-烯丙基-2-氨基-6-氯嘌呤(2);随后和醇钠反应,合成相应的6-位芳香亲核取代产物(3);再进一步与亚硝酸异戊酯和二甲二硫醚发生重氮-烷硫化反应,生成9-烯丙基-6-烷氧基-2-甲硫基嘌呤(4);最后经硼氢化-氧化反应可得9-(3-和2-羟基丙基)-6-烷氧基-2-甲硫基嘌呤化合物(5和6)。经过4步反应,共合成了13种新化合物,其结构经1H-NMR、13C-NMR和HRMS等表征确证。     

1-乙螵基-1′-(卤代苯甲螵基)二茂铁的合成及其锆氢化反应的研究

利用乙螵二茂铁与卤代苯甲螵氯通过付一克反应合成了一系列的1-乙螵基-1′-(卤代苯甲螵基)二茂铁。并通过锆氢化反应进行了碳氧双键的选择还原,得到了相应的一螭基和二螭基的二茂铁衍生物。同时还用锂铝氢进行了还原对比。所得的二十八个化合物均为新化合物。并研究了这些化合物的IR, H~1NMR图谱。     

邻甲基苯甲酸-1,1-二氰基邻甲基苯甲酯的合成研究

为了实现邻甲基苯甲酸-1,1-二氰基邻甲基苯甲酯的绿色合成,采用亚铁氰化钾为绿色氰源与邻甲基苯甲酰氯通过一锅两步反应来合成。文中重点考察了原料配比,反应温度、反应溶剂、反应时间等因素对产率的影响。结果表明:当n(邻甲基苯甲酰氯)∶n(亚铁氰化钾)=4∶1,二氯甲烷为反应介质,吡啶为催化剂,反应温度为25℃,反应时间为40 min时,邻甲基苯甲酸-1,1-二氰基邻甲基苯甲酯的产率可达84. 2%,产物结构通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR),核磁共振光谱(1H NMR,13C NMR),元素分析进行了表征。合成方法具有环境友好、操作简单、产率高、后处理方便等优点。