Huckel-Mbius芳香过渡态理论及其在周环反应中的应用

1965年WoodWard和Hoffman提出分子轨道对称性守恒原理,说明了分子轨道的对称性质对化学反应进行难易程度及产物构型的决定作用,成为考察反应机理的主要理论方法.对这一原理的描述,除了大家熟悉的“前线分子轨道理论”和“能量相关理论”外,还有“Mobius结构理论”(芳香过渡态理论).Mobius结构理论是1966年H.E.Zimmerman发展了Heilbronner关于大环多烯扭曲会产生Mobius型化合物的设想,提出的另一种解释周环反应的方法,即Huckel-Mobius芳香过渡态的概念.与前线轨道理论和能量相关理论不同之处是它不考虑轨道的对称性,而是认为周环反应经历了一个     

分子势能曲线的不相交规则

J.V.Neumann 和 E.Wigner 于1929年首次提出后又由 E.Teller(1937)补充的“分子势能曲线不相交规则”(简称不相交规则(noncrossingrule),是一条在结构化学与量子化学中多次遇到的重要原则。如,在分子光谱中讨论电子态间的跃迁问题构造双原子分子和它的解离原子的轨道能谱间以及协同反应中反应物与产物的分子轨间的相关图等问题时,不相交规则都起着关键性的作用。     

双光子协同光化学周环反应的选择规则

从理论和实验两方面比较了双光子(频率)和相应的单光子(频率2)协同周环反应。二者常得到不同的产物,表明Woodward-Hoffman规则不适用于双光子反应。为解释这一差异,提出用线性多烯烃的HudsonKohler态而不是休克尔分子轨道作为反应中双光子激发产生的最低激发态。根据这一能态的轨道对称性,并利用前线轨道理论,给出了双光子周环反应的选择规则。     

分子轨道对称守恒原理的新发展——兼评国际上三个学派的理论

分子轨道对称守恒原理是六十年代理论有机化学和量子化学的最大成就,它对有机合成研究和生产的发展,有指导作用。关于这一原理的阐述,目前国际上有三个学派。本文学习运用唯物辩证法对这些理论进行分析、批判和总结,并提出了自己的理论。我们认为分子起反应,是分子内的电子运动起了变化。当分子中有许多电子时,应抓住起主要作用的电子。运动的规律性是用分子轨道来描述的,如果我们不仅知道分子轨道的始态和终态,而且知道它们在全部反应过程中的变化图象。那末反应是如何进行的,遵守什么规律,也就完全清楚了,基于这样的观点,建立了我们自己的理论。其主要内容为:1.根据分子在化学反应中运动图象,把原子间的相互作用以反应坐标的函数来表示,用分子轨道理论导出电环化、环加成和σ迁移反应中分子轨道变化的理论计算公式,从而得到了这些反应所遵守的全部经验规律。同时也得到了活化能的定量数值,这是从量子化学求活化能的一条新途径。2.分子轨道对称守恒原理,以往只适用于具有某种对称性的基元反应,我们还把它推广到不具有对称性的反应类型。3.对于分子轨道理论我们提出了一种新的计算方法,用这种方法讨论同系分子的性质,非常有效。     

前线轨道理论在化学中的应用

前线轨道理论认为：分子在反应过程中是分子轨道起变化，优先起作用的是前线轨道，即分子中的最高被电子占有分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)，分子轨道的对称性特别是前线轨道的对称性在反应历程中起决定作用。     

氢——碘反应的能量相关图

本文主要讨论氢-碘反应的能量相关图的教学问题.力图使初学者明白该相关图的含义,并能利用简单的分子轨道图形作出氢-碘反应的能量相关图.     

用EHMO方法计算AH_2型和AH_3型分子的MO能量相关图

本文采用EHMO(Extended Huckel Molecular Orbit)方法计算AH_2型和AH_3型分子的分子轨道能量相关图。在运算中将Pascal Dibout的QCPE256 EHMO原程序作某些修改后移植到PDP-11/45机上。对子BH_2,CH_2,BH_3和CH_3的分子轨道能量随键角的变化进行了系列计算,得出分子轨道能量随键角变化的相关图,其结果与分子轨道的成键理论完全符合,在理论上有一定的指导意义。     

关于“轨道对称性匹配的判据”和“最大重叠原则”

<正> 一在原子轨道线性组合成分子轨道的LCAO-MO理论中,原子轨道要有效地组合成分子轨道,应当具备能量近似、最大重叠和对称性匹配三个必要条件,通常称为“成键三原则”。国内现行各结构化学教科书对于“对称性匹配条件”的提法和判别方法,已有专文评述,被总结为“两种提法,三种判据”,文章分析了三种判据的不足之处,并提出了新判据:用     

芳香过渡态理论在协同反应中的应用——σ迁移反应

协同反应中许多问题的阐明,是在分子轨道对称守恒原理提出以后才系统化的.这个原理的基本论点就是当反应物和产物的轨道的对称性一致时,反应就易于进行;如果它们的对称性不一致,则反应难以进行,也就是在协同反应中分子轨道的对称性是守恒的.对轨道对称性守恒这一原理,已有几种分析方法.在提出这些理论的同时,有人从另一角度对这类反应的特点提出了其它解释.芳香过渡态理论就是其中之一.     

Mbius-Hückel芳香过渡态概念及其应用

有机化学中以协同方式进行的周环反应,可用分子轨道对称性守恒原理来预测、判别反应进行的方式以及产物的立体结构。按照分子轨道理论的观点,任何分子都有其特定形状的分子轨道;化学反应中从反应物生成产物的过程乃是分子轨道改组的过程。     

团簇Co3MoS磁学性质分析

为了探究Co-Mo-S体系磁性产生的作用机理,构造团簇Co3 MoS模型对Co-Mo-S体系的局域结构进行模拟,以密度泛函理论为基础,在B3LYP/Lanl2dz水平下,利用Gaussian09软件对团簇Co3 MoS的磁学性质进行运算分析.具体通过对团簇Co3 MoS的成单电子数、自旋布居数、磁矩、自旋密度差图、轨道态密度图这5个方面进行分析实现.对团簇Co3 MoS的成单电子数、自旋布居数和态密度图分析发现,在d轨道上成单电子剩余和分布较多,并且在态密度图中d轨道在低能量和中能量区对称性相比s,p轨道较差,因而d轨道是磁性的主要贡献轨道,s和p轨道相比对团簇磁性贡献较小;对自旋磁矩和电子自旋密度差图分析发现,金属原子Co和Mo的磁矩变化幅度较大,并且自旋密度皆有剩余,因此Co和Mo是团簇内产生磁性的主要原子;从整体来看,非金属原子S对磁性影响不大.     

超形变核态的相对论对称性研究

相对论对称性在原子核的壳层结构及其演化中扮演重要角色.探讨超形变核态的相对论对称性,利用相对论平均场理论计算超形变核态的结合能、单粒子能级,提取单粒子能级的自旋和赝自旋能量劈裂,分析这些能量劈裂与原子核形变及自旋和赝自旋双重态量子数间的关系,进而研究超形变核态的自旋和赝自旋对称性及其随形变变化的规律,结果表明超形变核态的自旋和赝自旋对称性与双重态量子数和形变都相关.     

分子轨道—自旋对称性守恒

把构象电子跃迁理论用于协同反应,由无辐射跃迁哈密顿量证明分子轨道对称性守恒。并由电子序仑作用,把这个原理推广为轨道——自旋对称性守恒。     

〔1,3〕同面迁移过程中的分子轨道界面图

采用唐敖庆提出的HMO模型.算得[1,3]б同迁移过程中分子轨道能量及系数随反应坐标变化.但对反应坐标入=0.5时出现的偶然简并性相应的前线轨道,采用陈志行等的系数.对过渡态的分子几何,采用MNDO全几何优化计算结果.加上其它分子几何及原子轨道补充暇设.绘制了反应过程中分子轨道界面图.     

关于配合物(MLn)d轨道相对能量、稳定化能和优先构型等问题

一、d轨道相对能量 根据一般点群对称性轨道及三种基本点群(ML、ML_2、ML_4)中各对称d轨道的相对能量,推引出其它对称场中各对称d轨道的相对能量。 配位化合物中央离子d轨道在晶体场中发生能级分裂,简并度降低,分裂方式取决于不同对称场的性质。假定晶体场势Vcf具有加合性和可分性,便可从低对称性场晶体场势组合得到高对称性场晶体场势,或从高对称性场晶体场势降解得到相应低对称性场的晶体场势。本文从三种低对称性分子点群出发,组合得到配位数从1—12的常见构型配合物。并计算了各对称d轨道的相对能量。     

MO对称守恒原理及选择定则——电环合反应的MO对称性

自六十年代初期日本福井先生开始,到七十年代中期美国学者伍德沃德和霍夫曼的工作,逐步地揭示和阐明了分子轨道对称性守恒原理,且相继出现了前线轨道理论、能量相关理论和芳香过渡态理论。MO对称守恒原理一问世就立即推广到有机、无机、催化、生化等各个领域,成为理论化学界最活跃的部分。这期间,有关轨道对称守恒原理的深入探讨及其定量应用也有些文章,八十年代初,我国学者唐敖庆和孙家钟教授定义了有机协同反应的局部守恒群,并用HMO法处理过典型反应实例,从而更进一步地明确了这一原理的量子力学基楚。     

对称性在无机化学中的应用

对称性在无机化学中有着广泛的应用。分子的性质是由分子中的化学键和分子的空间结构决定的。分子的结构特征可以通过对称性来描述。因此 ,分子的许多性质与分子的对称性紧密相关。本文就对称性与物质的诸方面性质 (如偶极矩、旋光性、熔点等 )进行讨论。　　一、对称性与 L CAO— MO理论原子轨道和分子轨道的特征之一是具有对称性。原子轨道 (AO)要线性组合成分子轨道 (MO) ,其中首要条件 (或先决条件 )是参与线性组合的原子轨道 ,无论是轨道类型 ,还是重叠方式都必须满足对称性匹配。不同的原子轨道其对称性是各有区别的 ,如 S轨道是…     

物质分子或离子形状的简易推测法 利用价壳电子对互斥理论判断主族元素分子构型的方法

目前关于说明分子的几何构型有几种不同的观点,如大家所熟悉的杂化轨道理论,分子轨道计算法,其次还有三中心键模型,相关图处理,以及价壳电子对互斥理论等。应用价壳电子对互斥理论判断分子构型不需要定量的数学分析,方法简单易行,本文将着重阐述这个原理对主族元素所形成的分子形状的判断。一、理论要点价壳电子对互斥理论认为,分子中某中心原子周围键的排例,主要由中心原子价壳     

构成σ—杂化轨道的原子轨道

本文以S、P、d轨道的杂化为例,从一个或几个原子轨道电子云整体图象的对称性出发,再结合考虑能量近似原则和归一化条件,根据分子的立体构型,就可得到构成σ—杂化轨道的原子轨道类型.杂化轨道理论的研究常采用量子化学方法（1—4）。目前，杂化轨道理论对研究多原子分子结构及其性质还是十分有用的。但要推导杂化轨道函数，首先要用群体方法⑥来确定构成杂化轨道的原子轨道，这种方法既要利用群论知识、同时也不直观。本文从一个或几个原子轨道电子云整体图象的对称性出发，讨论了构顾σ——杂化轨道的原子轨道，既σ轨道的杂化方案。对于常见的S-P--d杂化轨道，本文所得到的结论不仅与群论方法完全相同，同时方法直观，物理意义明确，容易掌握。     

吡啶光氯化反应的量子化学研究(1)──PM3计算吡啶静态结构和氯代位置

用半经验量子化学程序ＰＭ３对吡啶分子基态及第一激发态做了结构全优化计算,得到吡啶基态及第一激发态的分子轨道和其相应的能量,同时得到吡啶环各碳原子的电荷密度、成键度和自由价． 计算结果表明, Ｃｌ·与吡啶基态分子发生取代反应,优先生成２－氯吡啶,Ｃｌ·与吡啶激发态分子反应,优先生成４－氯吡啶．