Cis-[Pd(en)(H2O)2](NO3)2与N-AcCysMe反应动力学研究

近年来,人工限制性蛋白水解酶的研究引起很多化学家的兴趣,最近我们发现,Pd(Ⅱ)配合物具有选择性水解多肽中含硫氨基酸残基羧端酰胺键的功能,对快的水解反应其半衰期t_(1/2)仅10多分钟.在用[Pd(en)(H_2O)_2]~(2+)作为促进剂时,在酰胺键水解过程中同时发现有游离的乙二胺从Pd(Ⅱ)上释放出来,而且我们又发现,Pd(Ⅱ)的含硫氨基酸及肽的配合物本身对水解肽键也很有效.因此,我们用~1H NMR跟踪技术较详细地研究了N-AcCysMe与Cis-[Pd(en)(H_2O)_2]~(2+)的反应以及乙二胺的释放动力学.这对深入了解Pd(Ⅱ)与含硫氨基酸之间的作用以及Cis-[Pd(en)(H_2O)_2]~(2+)促进酰胺键的选择性水解机理均具有一定意义.     

一种可作为蛋白质水解型结构探针的四核铁配合物

用合成的四核铁配合物[Fe₄(NTB)₄(μ₂-O)₂(μ₄-Suc)]⁶⁺(Fe₄)作用于结构不同的4种蛋白质: 人血红蛋白、牛血清白蛋白、溶菌酶、牛铜锌超氧化物歧化酶. 发现Fe₄能优先结合在蛋白质的a螺旋部位, 促使这四种蛋白质发生水解反应, 并且水解产率与蛋白质的α螺旋含量有直接关系. 尤其是将蛋白质部分变性后, 这种关系更为明显, 即水解产率随着蛋白质α螺旋含量的增加而增大. 因此, Fe₄有可能具有作为蛋白质二级结构探针的潜在功能.     

稀土甘氨酰替-L-亮氨酸固体配合物及其溶液中构象的研究

稀土生物配体配合物研究对考察稀土生物效应并进而探索其对生态环境和人类健康的影响具有重要意义,稀土二肽配合物研究不多。本文合成并用元素分析和红外光谱研究了稀土元素甘氨酰替-L-亮氨酸固体配合物,采用~(13)C NMR研究了配合物溶液中构象。     

蜂毒素插膜过程构象变化的研究

蜂毒素(Melittin)是蜜蜂毒液中的一种多肽,由26个氨基酸组成,分子量2840.蜂毒素具有强烈的溶胞作用,据报道大约1μg/ml的蜂毒素即可引起红细胞溶血.此外蜂毒素还可以在膜上形成电压门控的离子通道,高浓度的蜂毒素可以引起脂双层的微团化(Micellization)并导致膜融合.关于蜂毒素执行生理功能的机制目前尚无定论,已有的实验证据表明,蜂毒素与生物膜的作用是其发挥生物学功能的前提.     

用NMR方法研究稀土离子对DPPC脂质体构象的影响

随着稀土元素在工农业中的广泛应用,稀土进入机体内的作用机理是人们日益关心的问题.而稀土对生物体的作用,首先是通过生物膜.因此研究稀土与生物膜的作用是阐明其生理过程的重要环节.生物膜的结构比较复杂,而磷脂脂质体却能表现出生物膜膜脂结构的许     

锗-132的稀土配合物对5''-腺嘌呤及5’-脱氧腺嘌呤核苷酸的水解断裂作用

核酸是重要的生命物质,对核酸序列的选择性切割是当前基因工程的关键问题.在生理条件及非酶存在下,核酸非常稳定(磷酸二酯键在pH 7,25℃时的半衰期为2亿年,因此,近年来研究的人工酶是通过氧化脱氧核糖来切断DNA的,而有关选择性水解断裂核酸的报道则很少,主要困难是缺乏高效的“分子剪刀”,有关稀土对核酸断裂的研究报道尚不多见.作者曾报道了除Ce(Ⅳ)外,其他稀土对5’-腺嘌呤核苷酸(5’-AMP)及5’-鸟嘌呤核苷酸(5’-GMP)均无明显水解作用,并且过去报道的体系为碱性介质,此时稀土以氢氧化物沉淀形式存在为非均相体系,其应用局限性非常大,因此,寻求可溶性的稀土水解核酸体系就显得非常重要.本文用核磁共振(NMR)和化学法研究了Yb-Ge-132和Pr-Ge-132配合物对5’-AMP及5’-dAMP的断裂作用,指出Yb-Ge-132和Pr-Ge-132使5’-AMP水解为腺苷(A)及无机磷,使5’-dAMP水解为脱氧腺苷(dA)及无机磷,其断裂机制为水解断裂,这对于研究稀土与核酸的作用,寻找新的核酸均相水解体系都具有非常重要的意义.     

朊病毒的基因及其蛋白质结构生物学的研究

朊病毒是一种只含有蛋白质而不含有核酸的蛋白侵染颗粒,能造成哺乳动物的脑部病变。它是由正常形成的蛋白错误折叠成致病蛋白而组成的。两种结构异型的蛋白ＰｃＰ＾ｃ和ＰｒＰ＾Ｓｃ来源于同一基因,具有相同的氨基酸序列和共价修饰,但是在三维结构有很大的差异。朊病毒的繁殖是通过正常形式蛋白转变为致病形式而完成的。朊病毒疾病的传播具有种特异性和病毒株系特异性的特点,这是由于其一级结构的差异而在三维结构上形成不同的构     

动态Raman光谱研究2,4-二甲基-1,3戊二烯的构象

用变温Raman光谱研究了2,4-二甲基-1,3戊二烯,发现存在两种稳定构象,S-反式及S-顺式。S-反式是最稳定构象,随着温度的变化,两种构象异构体的浓度也发生变化。 利用Van't Hoff方程,计算出△H°=4.42KJ·mole~(-1),再利用Miyushima提出的近似方法,计算出△S°=2.53J·mole~(-1)·K~(-1)。     

ω-芋螺毒素SO3溶液构象的核磁共振研究

ω -芋螺毒素(ω-CTX)是由海洋中的芋螺分泌的一系列毒素中的一种, 能特异地阻断并区分不同的突触前电压敏感型钙离子通道并能抑制神经递质的释放. ω-CTX SO3是从中国南海一种食鱼性浅纹芋螺(Conus striatus)的毒液中分离出来的. 通过二维核磁共振技术对ω-CTX SO3在水溶液中的氢谱进行了完全指认和结构计算, 确定其溶液构象为由3对二硫键、3股反平行β -折叠、4个β -转角和氢键构成的致密球蛋白. 与其他ω-CTX溶液构象的比较指出它们的差别仅在于β -片层长度和β -转角类型不同. ω-CTX特异结合钙通道的主链骨架构象具有高度的保守性, 它们结构上的差异暗示在功能上可能具有差异.     

稀土与磺基水杨酸配合物的制备及其药理活性的研究

长期以来,人们对磺基水杨酸在水溶液中与金属离子的配位行为曾进行了多方面的研究,等人用稀土碳酸盐与磺基水杨酸反应,制备了组成为RE_2(HSSA)_3·nH_2O的配合物(其中HSSA~(2-)代表磺基水杨酸失去两个质子后的负二价离子;n=15-18),但认为磺基水杨酸与某些稀土离子在溶液中的配合比为1:1。本文采用了与文献报道不同的合成方法,成功地制备了稀土与磺基水杨酸配合物,并对其物理化学性质以及配合物的镇痛、镇静、解热降温等药理作用进行了深入的研究。     

整体优化方法研究生物分子的能量最低构象(型)

在生物学研究中,经常要寻找生物分子的最低能量状态,常用的是能量优化方法。一般地说,即使不加溶剂分子,生物分子本身的构象变化自由度也较大,因而其能量函数有众多的局部极小值。以前采用的大部分优化方法都只能得到位于初始状态附近的能量局部极小值,要得到能量整体最小值须有好的初始状态。整体优化方法原则上不管初始状态如何,都可最终     

联吡啶甲酸铂(Ⅱ)配合物的合成与光谱性质

应用2,2′-联吡啶-6-甲酸甲酯(bpym)和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶-6-甲酸甲酯(mbpym),制得3个铂(II)配合物[Pt(bpyc)Cl](bpyc=2,2′-联吡啶-6-甲酸根,1),[Pt(mbpyc)Cl](mbpyc=4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶-6-甲酸根,2)和[Pt(mbpyc)(PPh3)](ClO4)(3).配合物3的X射线单晶衍射结果表明,Pt(II)中心离子与mbpyc的1个氧原子和2个氮原子以及三苯基膦的1个磷原子配位,构成一个变形的N2OP平面四边形.在紫外可见吸收光谱中,配合物1~3的乙腈溶液在320~450 nm范围内有一个弱的低能量吸收带,它会受三齿螯合配体取代基和辅助配体的影响,可归属为金属到配体的电荷转移跃迁(1MLCT)、配体到配体的电荷转移跃迁(1LLCT)和配体内的电荷转移跃迁(1ILCT),与含时密度泛函理论(TD-DFT)计算结果一致.在室温固态荧光发射光谱中,配合物1~3均有一个荧光发射峰,它也受辅助配体和三齿螯合配体取代基的影响.     

环戊二烯异丙苯铁六氟磷酸盐的光解反应研究

环戊二烯-芳烃铁配合物作为一种新型阳离子聚合光引发剂已引起了人们的广泛重视.我们曾报道了环戊二烯芳烃铁配合物的合成和它们对环氧化物光聚合的引发活性.迄今文献尚未报道此类化合物的光解反应过程.本文通过荧光光谱研究了环戊二烯异丙苯铁六氟磷酸盐(Irgacure 261)光解反应过程及其光解动力学.为研究环戊二烯-芳烃铁配合物引发环氧化合物阳离子光聚合的机理提供了证据.不同溶剂中荧光光谱发现,Irgacure 261     

加合物[(C_6H_5)_4P]_2[FeCl_4][C_6H_6]1/2[H_2NSCCSNH_2]的合成、结构与性质

铁是生物体内常见的重要的金属元素之一。铁的配合物化学一直为人们所重视。许多蛋白和酶的活性中心是铁硫原子簇配合物。铁硫配合物化学的迅速发展与模拟酶的功能研究密切相关。     

[Li(NTO)(H2O)2]的制备、晶体结构和量子化学研究

通过 3 硝基 1 ,2 ,4 三唑 5 酮 (NTO)与氢氧化锂水溶液反应 ,制备了标题配合物 ,其结构用单晶分析法测定 ,所得晶体学参数为 :a =0 742 0 (2 ) ,b =0 3449(1 ) ,c =2 490 6 (3)nm ,β =94 89(1 )°,Z =4,Dc=1 799g·cm-3,V =0 6 35nm3,μ =1 5 91cm-1,F(0 0 0 ) =392 ;晶体属单斜晶系 ,空间群为P2 1/n ,最终偏离因子R =0 0 5 1 .用MNDO分子轨道法计算表明 ,标题化合物的配位键有一定程度共价键特征 ;O2和Li间存在着一定相互作用 ;在NTO分解时NTO环上的硝基首先失去     

某些稀土希夫碱配合物的抗肿瘤活性药理研究

据报道希夫碱过渡元素配合物有抗癌活性,而希夫碱稀土配合物有关抗癌活性方面的研究还未见报道。事实上稀土元素自身所具有的许多药理活性早为人们所关注,因此利用希夫碱与稀土元素的协同作用,探讨其配合物的抗肿瘤活性,对于寻找高效低毒的抗癌药物具有     

配位化合物CoX_3L_N~+的光谱和磁性的理论研究

一、引言 CoX_3L_N~+(X=Cl,Br,I,L_N~+=monoprotorated 1-methly piperazine)配合物属阳离子与过渡金属离子配位的配合物。Quagliano等人首先研究了阳离子配体与过渡金属配位的配合物。对CoX_3L_N~+配合物,Marcotrigiano测出了它的光谱和磁矩;Carrett等在C_3,对称晶场下(忽略组态相互作用)定性地指定了CoBr_3L_N~+的光谱。Marcotrigiano估计了配合物CoX_3L_N~+在L_N~+影响下的畸变特性,配体的配位能力及正电荷效应。得出了     

二茂一氯钬的热分解反应性研究和分解产物的晶体结构

近年来,随着稀土有机化学的迅速发展,有关稀土有机配合物的热分解反应性研究也越来越引起人们更大兴趣.通过热分解反应研究,已相继发现了多种新反应,如歧化反应、β-H消去反应等等,并由此得到许多新型稀土有机配合物,但是类似过渡金属含茂基配合物热解时会导致芳香性茂环上C—H键断裂,形成金属茂聚合物的一系列反应,迄今还未见报道.为了更系统地、全面地研究稀土有机配合物性质,寻找新反应,我们研究了Cp_2HoCl的热分解