二次离子质谱中二原子离子的强度特征

近年来,离子探针二次离子质谱分析已经成为一种广泛应用的微分析技术。然而,同位素及其分子离子的质量干扰给二次离子质谱的定性定量解释造成困难。因此,认识分子离子的强度特征是十分重要的。同一元素各个同位素的单原子离子强度比是与其自然同位素丰度比一致的。但对于二原子以及多原子分子离子强度特征,则必须从这些分子离子形成的模式     

超低本底化学流程和单颗粒云母Rb-Sr等时线定年

低化学流程本底和高精度同位素测定是实现微量样品处理的必要条件. 以辽宁复县金伯利岩中金云母单颗粒Rb-Sr等时线定年为实例, 介绍处理微量样品的超低本底化学流程, 以及应用新型高精度热电离质谱计(IsoProbe-T)精确测定小于ng级Sr同位素组成的方法. 单颗粒矿物Rb-Sr同位素分析技术可以应用于高分辨同位素示踪和年代学研究, 从而进一步拓展Rb-Sr同位素体系的研究应用空间.     

终端等重同位素标记串级质谱定量技术:高通量、高准确度的肿瘤标志物筛查新方法

癌症的攻克和预防需要更为灵敏和特异的早期诊断和术后控制标志物.基于生物质谱的定量蛋白质组学技术由于灵敏度高、分析速度快、通量高,在肿瘤标志物的筛查中得到了广泛的应用.终端等重同位素标记串级质谱定量方法,通过对肽段的N端和C端进行互补的同位素标记产生等重标记的肽段,在一级质谱中呈现相同的质荷比,而在串级质谱中产生碎片离子对用于蛋白质的定性和定量.该方法以其简单的操作、高准确度和高通量的优势为生物标志物的发现提供了多种新的思路,为肿瘤标志物筛查提供新的手段.本文综述了终端等重同位素标记串级质谱定量方法的最新发展及其在生物标志物研究中的应用.     

LA-MC-ICP-MS硼同位素微区原位测试技术

目前, 国际上硼同位素分析方法主要有两类: 一类是溶液法, 将样品溶解后提纯出硼, 用表面热电离质谱(P-TIMS和N-TIMS)或MC-ICP-MS来测量硼同位素比值; 另一类是原位分析法, 用离子探针或LA-MC-ICP-MS直接对矿物进行原位硼同位素比值测量. 硼同位素微区原位分析法不仅避免了溶液法繁杂的化学纯化分离流程, 提高了工作效率, 而且可以对矿物的环带和微层等进行原位分析, 揭示矿物形成的精细过程和条件. 利用 LA-MC-ICP-MS, 采用标准-样品-标准(SSB)交叉法对仪器质量歧视和同位素分馏进行校正, 建立了LA-MC-ICP-MS硼同位素微区原位测定方法. 对系列硼同位素标准和样品进行了详细的测试, 对基质效应进行了检验, 分析结果与前人报道值或P-TIMS测定值在误差范围内一致. 硼含量较高的IAEA B4和IMR RB1的测试结果分别为δ¹¹B=−8.36‰±0.58‰ (2σ, n=50)和δ¹¹B=−12.96‰±0.97‰(2σ, n=57), 含硼较低的IAEA B6的测试结果为δ¹¹B= −3.29‰±1.12‰(2σ, n=35), 分析精度达到国际同类实验室先进水平, 满足地质样品分析要求. 对电气石、钠硼解石、硼镁铁矿、板棚石和硼镁石等地质样品的B同位素进行了微区原位测量, 分析结果与P-TIMS测定结果在误差范围内一致.     

C-12标记碳酸钡的制备和质谱分析

为着直接测定天然碳的同位素丰度,作者制备和分析了一种~(12)C标记的碳酸钡样品。用此样品和高丰度~(13)C样品经称重配样,可对质谱计进行质量歧视的校正,借迭代法可定出绝对的同位素丰度值A_(13)为0.1504(7)原子％~(13)C。     

中国东部盆地天然气中氙同位素过剩

在大陆环境中,相对于大气的~(129)Xe过剩在美国的Harding County和澳大利亚Caroline的二氧化碳气井,以及美国Navajo和印度Gujarat的烃类气中发现.这些~(129)Xe过剩,是地球早期形成现已灭绝的放射性核素~(129)I的衰变产物,它代表着地壳中地球原始组成的加入.中国东部由于拉张,沿北东～南西向断裂构造带分布着一系列中.新生代沉积盆地,其中普遍存在着幔源氦和氖.本文继续以前的工作,试图探讨天然气中氙的来源及其地质意义.1 样品及实验本项研究采集了中国东部的松辽、渤海湾、苏北和三水等4个沉积盆地共30个天然气样品.气体类型包括有二氧化碳、烃类和二氧化碳-甲烷-氮气混合气.天然气藏储层,松辽盆地为白垩系,其余3个盆地以第三系为主.利用全金属稀有气体净化系统和VG5400静态真空质谱计,测定氙同位素组成.制备系统和质谱计的氙本底变化为(5～8)×10~(-15)Cm~3(STP),对样品测量的影响可忽略不计.以大气作为标准,测定结果以既非放射性衰变成因核素也非裂变产物的~(130)Xe归一化绘于图1,同位素比值误差为1б.     

贵州不同汞污染区表层土壤汞同位素组成变化

贵州是目前我国汞污染非常严重的地区.本研究报道了贵州省典型汞污染区(如汞矿区、锌冶炼区、燃煤电厂及自然背景区)表层土壤的汞同位素组成特征,并对比了自然界主要汞排放源(如热液矿床、煤及大气样品等)的汞同位素组成.研究发现,不同汞污染区表层土壤的汞同位素组成存在较明显的差异.其中,汞同位素质量分馏(δ202Hg)差异可达2.0‰,汞同位素非质量分馏(Δ199Hg)差异可达0.25‰,表明汞同位素"MDF-MIF"二维体系可以成为示踪环境中汞的有效手段.     

铬稳定同位素分析技术及其在水污染研究中的应用

高含量的六价铬离子对环境与生态具有潜在的严重危害. 因此, 监测水体Cr的污染及其演化趋势具有重要的环境生态学意义. 介绍了Cr同位素原位示踪技术及其对环境水体Cr污染与演化趋势进行定量监测的原理. 在已有研究的基础上, 建立了铬同位素化学分离与纯化流程以及Cr同位素的热电离同位素质谱测定方法. 应用所建立的方法, 对湖北省某化工厂周围11个水样进行了测定. 样品的Cr 同位素特征表现为: 区域内样品的δ⁵³Cr变化范围为-1.7‰～7.3‰、样品δ⁵³Cr值随其与污染源之间距离的增加而呈现逐渐增大的趋势、δ⁵³Cr值与其所代表的水体污染程度之间存在明显的函数关系. 研究结果表明, Cr同位素比值能较好地显示当地水体Cr污染的空间分布规律, 并能根据铬同位素分馏程度对水体自净能力进行定量评估.     

大气硝酸盐中氧同位素异常研究进展

硝酸盐是大气中的主要污染物,其前体物NO_x(NO+NO_2)参与大气中多种光化学反应,可以改变大气氧化特性,有利于细颗粒物的形成,影响气候系统与人类健康.硝酸盐氧同位素异常(Δ~(17)NO_3~-)是解析大气硝酸盐生成途径的有力手段.本文对大气硝酸盐氧同位素异常的研究进展进行了综述.首先列举了测试大气硝酸盐三氧同位素(~(16)O, ~(17)O和~(18)O)的前处理方法(热解法、细菌法和化学法),并对比了全球范围内大气硝酸盐氧同位素异常的时空分布特征.其次总结了大气中硝酸盐生成的主要途径及其氧同位素质量守恒,讨论了大气硝酸盐中氧原子的可能来源及其氧同位素异常值,评估了全球及典型区域尺度上氧同位素异常的模型.最后对大气硝酸盐氧同位素异常的未来研究方向进行了展望.     

基于中国四大城市群计算的最大增量反应活性

我国臭氧污染呈逐年加重的趋势,已有研究显示我国大部分城市地区处于臭氧生成的挥发性有机物(volatile organic compound, VOCs)控制区,因此准确计算VOCs对臭氧生成潜势的贡献是对于臭氧污染采取科学有效防控措施的前提条件.本研究使用基于二代区域大气化学机理(the second regional atmospheric chemistry mechanism,RACM2)的盒子模型,建立我国四大城市群(京津冀、长三角、珠三角以及成渝地区)的基准情景以及最大增量反应活性(MIR)情景,计算了适用于我国大气复合污染条件下的VOCs最大增量反应活性(MIR_CHN).与Carter基于美国39个城市所计算的MIR相比,我国最活跃VOCs与最惰性VOCs之间的最大增量反应活性差异范围更大.若使用基于美国39个城市所计算的MIR对我国城市地区的臭氧生成潜势进行预判,容易造成对于我国城市地区臭氧污染控制过程中特征VOCs的误判.因此本研究计算得到的MIR_CHN能够更准确地评估我国大气条件下VOCs的臭氧生成潜势,且对臭氧生成过程中关键VOCs物种的判定更为准确.     

卵泡液中全氟及多氟化合物的非靶向筛查及其跨血-卵屏障传递

全氟及多氟化合物(per-and polyfluoroalkyl substances, PFAS)是一类受到全球关注的重要污染物,除传统PFAS外,越来越多的新型PFAS得到广泛应用,然而对其环境存在、人体暴露及健康风险缺乏足够的研究.鉴定新型PFAS并阐述其环境与健康风险,成为PFAS研究的重要趋势.本研究基于高效液相色谱-高分辨率质谱技术非靶向筛查鉴定了卵泡液中的新型PFAS.通过对一级离子精确质量数、质量亏损、特征碎片离子、保留时间等信息进行定性确证,本研究在99名寻求辅助生殖技术治疗女性的卵泡液中,共筛查出2种新型氯取代全氟烷基醚磺酸(Cl-PFESAs)和7种氢取代全氟烷基羧酸(H-PFCAs),其中4:2 Cl-PFESAs和5:2 Cl-PFESA的检出率高于90%, HPFHpA、H-PFOA、H-PFNA和H-PFUdA的检出率高于50%.通过对同一人群配套的血液样本进行分析,确定了这些新型PFAS的跨血-卵屏障传递系数介于0.56～1.02,其中H-PFCAs的传递系数呈现随化合物的碳数增大而下降的趋势.本研究为进一步筛查新型未知PFAS及探索PFAS对女性生殖健...     

N-TIMS法测定盘石山橄榄岩包体的Os同位素组成

Re,Os是亲铁元素,在壳-幔分异过程中,由于Os是相容元素,Re为中等不相容元素,因此Re-Os同位素体系可以提供主要由亲石元素构成的Rb-Sr,Sm-Nd和U-Th-Pb同位素体系所不能给出的重要信息。1991年Volkening等首次应用负热电离质谱(N-TIMS)分析技术进行地质样品的超低含量(10~(-9)～10~(-12))Re-Os同位素测定,揭开了Re-Os同位素体系研究的新篇章,使之成为90年代国际地球化学前沿领域的研究热点,但目前国内尚未见用N-TIMS法测定地质样品中Os同位素组成的报道。本文利用负离子热电离质谱(N-TIMS)法测定了江苏省六合县盘石山尖晶石二辉橄榄岩包体的Os同位素组成,并对其地球化学意义作了初步探讨。     

2002年华北沿海特大沙尘单体长链正构烷烃的碳同位素组成

利用气相色谱/质谱(GC/MS)和气相色谱/同位素比值质谱(GC/IRMS), 就2002年春季华北沿海青岛两次特大沙尘长链正构烷烃的单体碳同位素组成进行了分析和研究. 结果显示典型植物蜡源正构烷烃(C29和C31)单体碳同位素组成比典型人为源汽车尾气部分(C₂₁~C₂₃)明显偏轻. C₂₉非沙尘期碳同位素组成为－30.3‰ ~－31.9‰, 平均为－30.5‰; 特大沙尘期为－31.1‰ ~－31.5‰, 平均为－31.3‰. C₃₁非沙尘期碳同位素组成为－31.1‰ ~－33.0‰, 平均为－31.4‰; 特大沙尘期为－31.3‰ ~－32.6‰, 平均为－31.7‰. 研究区特大沙尘中的植物蜡主要来源于草本植物由长程输送而来, 本地源植物蜡主要来源于落叶植物和木本植物. 华北沿海特大沙尘期的植物蜡83.3%为C₃植物的贡献, 非沙尘期C₃植物对植物蜡的贡献可占80.0%, 表明现代气候环境下, 东亚沙尘向中国近海及西北太平洋输送的植物蜡主要源于C₃植物. 长链正构烷烃的分子和分子-同位素组成可作为东亚沙尘及西北太平洋沉积物中陆源有机质物源识别的有效指标.     

用扩展X射线吸收精细结构谱研究大气颗粒物中铁的种态

大气颗粒物中元素的种态研究, 对于毒性评价、污染形成和污染来源的探索等有重要意义. 采用基于同步辐射的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱研究了大气颗粒物中铁的种态. 对EXAFS谱进行回归分析, 在不破坏样品的情况下, 可定量计算混合物的化学组成. 配制了一系列混合参考样品, 以观察化学组成对EXAFS谱的影响, 证明该方法有好的精确性. 采集了上海市不同地区不同粒径的大气颗粒物样品, 将它们的EXAFS谱进行回归分析, 得到样品中铁的化学组成. 结果表明, 样品中铁主要由Fe₂O₃, Fe₃O₄和Fe₂(SO₄)₃组成, 它们的比例在不同样品中有一定差别, 初步考察了不同样品中这种组成的变化. 用质子激发X射线分析法测定了样品中的铁浓度, 观察到钢铁工业区的大气颗粒物样品比其他地区的样品不仅铁浓度高得多, 而且化学组成也有一定差别.     

北冰洋马克洛夫海盆现代浮游有孔虫深度分布及其生态与氧碳同位素特征

北极地区对气候变化极为敏感,并通过海冰覆盖程度体现非常明显的放大效应.过去几十年的观察证明,北冰洋海冰正在加速后退和变薄,对全球气候的反馈和影响已成为当前气候变化研究的重大课题.浮游有孔虫钙质壳作为远洋沉积物的主要组成成分,也是古海洋重建的重要工具,但北冰洋海区因材料所限研究程度很低.本次工作通过对中国第4次北极考察在北冰洋马克洛夫海盆(Makarov Basin)浮游拖网取得的现代有孔虫样品的分析,解释现代浮游有孔虫组合及其稳定同位素组成所传达的生态信息,并建立主要属种分布与环境之间的相关关系.获得如下认识:(1)马克洛夫海盆150μm的浮游有孔虫组合以极地种Neogloboquadrina pachyderma(sinistral coiling)占绝对优势;(2)浮游有孔虫主要生活在水深50~100 m的上部盐跃层中,其次是100~200 m水层;(3)盐跃层中温度的变化会影响到浮游有孔虫的绝对丰度和在水柱中的分布,盐跃层更暖的环境更有利于浮游有孔虫的发育;(4)在100~200 m水深间隔,N.pachyderma(sin.)壳体较轻的?18O值(2.11‰)应与海冰冻结时析出的轻同位素卤水有关,而水深50~100 m处较重的?18O值(1.68‰~2.68‰,平均2.27‰)可能是受表层海冰融化形成的含较重氧同位素的低盐水影响.     

黑河源区水汽来源及地表径流组成的稳定同位素证据

通过对黑河源区不同水体稳定氢(δD)和氧(δ(18)O)同位素比率的测定及对过量氘(d-excess)的计算,结合美国环境预报中心和国家大气研究中心(NECP/NCAR)再分析资料,对研究区大气水汽来源及地表径流组成进行了初步研究.结果表明,黑河源区各样点降水δ(18)O季节变化的一致性表明其水汽来源相同;夏季,野牛沟...     

高浓重氮参考样品的研制

在氮同位素分离和氮-15标记物质的制备和应用中,都需要高浓氮-15参考样品或称标准物质,用来标定分析仪器。本工作通过化学分析、样品转化和质谱测定,制得一种含98.35±0.02原子％~(15)N标准样品,计有20克硫酸铵,可向国内提供,以标定质谱计或发射光谱仪,并能与含天然丰度氮-15样品配制成其它~(15)N浓度的标准样品。     

新型全氟及多氟聚醚羧酸识别、分布特征及毒理效应研究进展

随着全氟辛酸(PFOA)的管控,工业中开始使用结构中含有醚氧键的全氟及多氟聚醚羧酸(PFECA)作为加工助剂替代PFOA.近年来,得益于非靶向筛查和靶向分析技术的快速发展,不同环境介质和生物样品中已陆续检出多种PFECA,浓度呈升高趋势.已有研究发现,六氟环氧丙烷三聚体(HFPO-TA)、六氟环氧丙烷四聚体(HFPO-TeA)等PFECA表现出较PFOA更强的生物累积和毒性效应.相较于传统全氟及多氟烷基物质(PFAS), PFECA结构更为复杂,对环境和生物体的危害机制也可能存在差异.本文围绕PFECA的结构种类、污染水平和毒性效应,从非靶向识别、环境行为、生物及人群暴露水平、毒性效应和分子机制等多个方面对近年来的相关研究进行概述,探讨当前PFECA应用中存在的问题和潜在风险,对未来的研究方向和应用前景进行展望,旨在为PFAS替代品的环境污染及风险评估提供参考,为我国开展PFAS的管控和削减行动提供支撑.     

天然铀的同位素丰度与原子量

在自然界中的铀存在3种天然的放射性核素~(234)U,~(235)U及~(238)U.曾有工作报道了铀的同位素丰度与原子量的测量数据,1983年国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)的原子量与同位素丰度委员会(CAWIA)对发表的数据做了编评,给出了编评结果.铀同位素丰度,~(234)U:0.000055(5);~(235)U:0.007200(12);~(238)U:0.992745(60),铀原子量(参见文献[2]),A_r(U)=238.0289(1).括号内数字表示数据末一位或二位的不确定度.这些结果没有中国地区铀同位素丰度的数据.本工作从中国陆地采集了一些铀矿样品,利用热电离同位素质谱测量方法,完成了测量,得到铀同位素丰度与原子量的测量结果.     

Science Bulletin 2016年第2期中文概要

正偶数汞同位素非质量分馏蔡虹明,陈玖斌同位素方法为研究汞生物地球化学循环开辟了新领域.除被大量报道并被实验验证的奇数汞同位素非质量分馏(D~(199)Hg和D~(201)Hg)外,自然样品中还发现了奇特的偶数汞同位素非质量分馏(D~(200)Hg和D~(204)Hg).与奇数汞同位素异常不同,偶数同位素非质量分馏的产生过程和机制尚不清楚.本文系统总结了当前关于偶数汞同位素异常的所有报道,详细讨论了发现偶数汞同位素异常的分析方法及其可能的产生过程和机理,并展望了其在汞