环境水体中甲基汞光化学降解机理

为进一步阐明甲基汞(MeHg)在环境水体中的光化学降解机理,选择海水、溪水以及可溶性有机质(dissolved organic matter,DOM)水溶液为研究对象,采用通氮通氧、清除剂添加和竞争性配体添加等方法,研究了MeHg在不同水体中的光降解情况.研究结果表明,所研究水体中Me Hg光降解均存在通氮促进而通氧抑制的情况,添加羟基自由基和水合电子清除剂对MeHg光降解没有明显影响,而叠氮化钠的加入则会明显抑制MeHg的光降解,其原因不是因为叠氮化钠清除了DOM光化学反应产生的单线态氧,而是因为叠氮化钠破坏了MeHg-DOM配合物;MeHg/DOM比值对MeHg光降解具有较大影响,MeHg在DOM水溶液中的光降解速率常数随MeHg/DOM比值的升高先基本保持不变、后迅速升高、然后迅速降低;而含巯基配体半胱氨酸存在下,甲基汞能够较快光降解,但在暗反应或者有竞争性配体N_3~-条件下,甲基汞光降解被抑制.以上实验结果表明,MeHg-DOM配合物经由分子内电子转移而引起的直接光解可能是一般环境水体中甲基汞光降解的一个普适性机理.     

溶解性有机质及Cu(Ⅱ)配位对磺胺二甲基嘧啶光转化的影响

磺胺类抗生素(SAs)是水环境中经常检出的一类微污染物,其检出浓度可达μg/L水平.抗生素因可诱导细菌抗药性及产生抗性基因而备受关注.光化学转化是抗生素类污染物在表层水体中的重要消减途径,影响其环境归趋和生态风险.水中溶解性物质可显著地影响抗生素的光化学行为.然而,水中溶解性有机质(DOM)及其与金属离子的相互作用对SAs光转化的影响机制仍不清楚.本文以水产和畜牧养殖中广泛使用的磺胺二甲基嘧啶(SMZ)为对象,考察了DOM及其与典型重金属离子Cu(II)的配合物对SMZ光转化的影响机理.结果表明,激发三重态DOM(3DOM*)是促进SMZ光降解的主要活性物种,其反应机理为电子转移伴随质子转移.DOM-Cu(Ⅱ)复合体系中,DOM-Cu(Ⅱ)配合物可以通过光致电荷转移生成·OH促进SMZ的光降解.     

水环境中溶解有机物对铜生物可利用性的影响

具有生物毒性的铜是水体重要的金属污染物之一,而溶解有机物(dissolved organic matter,DOM)的存在能够降低金属铜对生物的危害.本文综述了水环境DOM的来源、特征和形成消耗过程,并归纳了已知组成、细菌和浮游植物3种不同来源的DOM与金属铜之间的络合作用,探讨了水环境DOM影响金属铜生物可利用性的因素及机制.已有研究表明DOM对金属铜生物可利用性的影响主要体现在两方面:(1)DOM能够降低或提高铜的生物毒性,海洋环境存在DOM维持铜生物毒性的平衡机制;(2)DOM通过降低食物链底端对金属铜的吸收,限制铜进入食物链.DOM对金属铜生物可利用性影响主要通过与自由铜离子(Cu2+)产生络合或螯合作用实现,同时还受DOM自身特征以及分子大小的影响.随着研究技术的发展,现在研究可以从分子结构或官能团的角度更准确地评价DOM对金属的影响.本文最后总结了目前DOM对金属铜生物可利用性影响研究中新技术的应用、面临的问题和挑战以及未来的发展方向.     

氯代挥发性有机物的光、电催化去除研究进展

氯代挥发性有机物(chlorinated volatile organic compounds, Cl-VOCs)的化学稳定性好、毒性高、半衰期长,其去除技术一直都是环境领域的一个重点.光、电催化技术因其催化效率高、工艺设备简单、反应条件温和以及经济环保等工艺优势,受到广泛的关注.本文在对Cl-VOCs的去除方法进行简要分析的基础上,重点综述了光催化降解和电催化脱氯技术去除Cl-VOCs的研究进展.首先对Cl-VOCs的光、电催化反应机制及其优缺点进行简要总结;其次,结合光、电催化反应过程以及Cl-VOCs自身结构特点与催化剂的关系等方面,总结了催化活性的影响因素以及催化剂的种类和特性,为后期Cl-VOCs的有效处理和资源化利用以及高性能的催化剂的合理设计提供参考和依据;最后,对Cl-VOCs光、电催化去除领域潜在的发展趋势进行了展望.     

土壤含水层处理对溶解性有机物及三卤甲烷前体物的去除

在实验室通过模拟土壤含水层处理(SAT)的土壤柱系统研究了SAT对二级处理出水中溶解性有机物(DOM)及三卤甲烷前体物的去除情况. SAT对溶解性有机碳(DOC)、UV-254表征的有机物、可生物降解溶解性有机碳(BDOC)和非生物降解溶解性有机碳(NBDOC)的去除率分别为72.35%, 53.98%, 97.49%和35.33%. 利用XAD树脂将二级处理出水中的DOM分为3个部分: 疏水性有机酸(HPO-A)、过渡亲水性有机酸(TPI-A)和亲水性有机物(HPI). SAT对HPO-A, TPI-A和HPI的去除率分别为61.06%, 54.86%和74.95%. SAT对这3种DOM组分的三卤甲烷生成势(THMFP) 的去除率分别为27.24%, 26.24%和36.08%. 核磁共振氢谱(1H-NMR)结果表明, 在二级处理出水中, HPO-A比TPI-A含有更多的芳香族官能团. 红外光谱(FT-IR)结果表明, 经SAT处理后, TPI-A中碳氢化合物的相对含量降低, 而芳香族化合物的相对含量升高. 各DOM组分在波长254 nm处的紫外吸收与DOC的比值(SUVA)和三卤甲烷生成活性(Specific THMFP)在SAT中均升高, 其中HPI的SUVA和Specific THMFP升高的幅度最大. 由于较高的含量和较高的Specific THMFP, HPO-A是在加氯消毒过程中生成三卤甲烷的主要前体物.     

海草床沉积物储碳机制及其对富营养化的响应

海草床是近岸海域生产力极高的生态系统,具有重要的储碳功能,其碳主要存储于沉积物中.海草床沉积物有机碳(sediment organic carbon,SOC)储量受其来源、组成和转化的共同影响,同时,近岸海域的富营养化会影响到SOC的储存.通过综述海草床SOC的来源、组成、转化、存储及其对富营养化响应等方面内容,总结其储碳研究进展.研究表明,海草床SOC来源多样,主要来源为海草和悬浮颗粒物;SOC形态组成主要包括活性有机碳和惰性有机碳,海草床沉积物中微生物活性较高,对SOC具有较高的利用效率;海草床沉积物碳储量呈现显著的地理差异和海草种类差异;富营养化会导致海草床藻类来源的SOC增加,从而提高SOC中活性组分,促进微生物的活性,加快SOC的利用与转化;从而影响海草床SOC存储.最后提出未来海草床沉积物储碳的重点研究方向:(1)开展海草床储碳量的全球普查;(2)加强环境变化对海草床沉积物储碳机制的影响研究;(3)发展海草床碳汇扩增技术;(4)开发惰性有机碳的研究方法.我国也应加强海草床储碳相关研究,并为我国未来的气候谈判和CO_2交易提供科学依据.     

水中氟喹诺酮类抗生素加替沙星的光降解

氟喹诺酮类抗生素是在水环境中不断被检出的新兴污染物, 研究其环境行为和毒理效应具有重要意义. 加替沙星是一种代表性氟喹诺酮类抗生素, 本研究考察了模拟日光照射下, 水中加替沙星的光降解动力学、影响因素与机理. 加替沙星的光解遵循准一级反应动力学. 纯水中加替沙星发生了直接光解及·OH 和¹O₂ 参与的自敏化光解, 其表观光解量子产率为(5.94± 0.95)×10⁻³. 与纯水中相比, 加替沙星在淡水、海水中光解较慢, 这归因于pH 及水中溶解性物质的复合影响. 在pH 5~11 范围内, 加替沙星在其等电点附近光解最快. Cl⁻和Fe(Ⅲ)对其光解动力学没有显著影响(P>0.05),而腐殖酸(HA)和NO₃ ⁻明显抑制其光解(P<0.1). HA 和NO₃ ⁻可以通过光掩蔽效应减慢加替沙星的光解, 或者捕获·OH 和¹O₂, 抑制自敏化光解. 发光菌(Vibrio fischeri)毒性实验表明, 加替沙星光降解生成了具有较高风险的中间产物.     

利用原子转移自由基聚合方式制备和表征三维有序聚苯乙烯大孔材料

使用二茂钴/α-溴代异丁酸乙酯(EBiB)催化体系, 利用原子转移自由基聚合方法制备了孔径为350 nm的三维有序聚苯乙烯大孔材料(3DOM PS). 利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、扫描电子显微镜(SEM)以及高效凝胶渗透色谱(GPC)对所制备的产物进行了表征分析. 利用FT-IR和NMR对3DOM PS的微观结构进行了分析. SEM分析表明, 无论是二氧化硅模板还是所得到的3DOM PS都显示了其三维有序的结构, 并且大孔材料的收缩率是24%. GPC分析表明, 3DOM PS的分子质量略高于自由空间得到的聚苯乙烯, 这一结果表明在受限空间内活性聚合与非活性聚合存在着差异.     

纳米光生物分子材料--菌紫质及其在信息科学中的应用

菌紫质是一种特殊的光敏蛋白质分子,具有光驱动质子泵功能、光致变色效应和光电效应.近年来,随着对光循环机理和材料改性技术的深入研究和发展,菌紫质在信息科学领域的应用日渐增多.本文综述了国内外研究状况和最新发展动态.介绍了菌紫质的来源、分子结构、光驱动质子泵功能、光循环(分支光循环)过程、光致变色效应和光电效应.列举了菌紫质在三维光存储、光信息处理、视觉模拟等方面的应用实例.对这种纳米光生物分子材料的应用前景及存在的问题进行了探讨.     

环境水体中化学品光化学持久性的预测模型

化学品是水环境中新污染物的重要来源,光化学转化是其在表层水体中的重要去除途径,光化学持久性是评价其环境暴露行为特性的重要指标.化学品的环境光化学转化受其分子结构、水体特性等多重因素的影响,仅通过实验测定,难以确定其在自然水体中光转化动力学参数值,需要构建预测模型.本文总结了影响化学品环境光转化动力学的因素和机理,介绍了化学品光吸收、光化学转化、水中光生活性中间体的生成以及太阳光在大气/水体中的衰减等过程中相关参数的预测模型,评述了化学品光化学持久性参数预测模型的前沿问题和研究需求,展望了环境水体中化学品光化学持久性研究的重点发展方向.     

水中噁唑烷酮类抗生素利奈唑酮的光化学行为

光化学降解是表层水体中抗生素类污染物的重要消减方式.研究了水中代表性唑烷酮类抗生素利奈唑酮的光降解动力学、影响因素与转化产物.模拟日光(λ>290nm)照射下,利奈唑酮的光解遵循准一级反应动力学,纯水中表观光解量子产率为0.834±0.054;与纯水中相比,淡水、海水中光解较慢,这归因于水中常见溶解性物质的影响.pH,Cl–和海水盐度对光解动力学无显著影响(P>0.05),但腐殖酸、NO3–和Fe(III)通过光掩蔽等效应显著抑制其光降解猝灭实验表明,模拟日光和UV-vis(λ>200nm)照射下,利奈唑酮发生了直接光解及1O2参与的自敏化光解,表现为光解速率常数与初始浓度呈负相关.两种光源照射下,主要光解产物和途径均有差别,UV-vis光照下主要发生了脱氟和光致水解,而在模拟日光照射下发生了吗啉环脱氢等反应.     

紫外光降解水中亚硝基二乙胺

采用紫外光直接降解水中存在的亚硝基二乙胺(NDEA). 结果表明, 紫外光降解是一种能够有效去除水中NDEA的处理技术. NDEA的初始浓度对紫外光降解效能略有影响, 紫外光降解水中NDEA的反应符合假一级反应动力学模型. 水中腐殖酸对紫外光降解NDEA具有显著的抑制作用,且抑制作用随着腐殖酸浓度增大而增大. 采用气相色谱-质谱联用仪和高效液相色谱对NDEA的降解产物进行定性与定量分析. 甲胺?二甲胺、乙胺?二乙胺?亚硝酸盐和硝酸盐是紫外光降解NDEA的主要降解产物. 溶液pH值对紫外光降解水中NDEA有很大的影响. 酸性条件下, NDEA的光降解量子产率显著大于中性及碱性条件下的量子产率, NDEA的光降解速率随着溶液pH值的增大而减小. 溶液pH的变化对NDEA的紫外光降解产物的生成量具有显著影响. 乙胺?二乙胺和亚硝酸盐作为底物存在时, 不仅会抑制NDEA的紫外光降解, 同时还会影响到NDEA降解产物的生成量. 根据对NDEA降解途径的研究可知,紫外光辐射下, N—N键断裂导致NDEA的最终降解, 其中N—N键发生均裂生成产物乙胺, N—N键发生异裂则生成产物二乙胺和亚硝酸盐.     

常见塑料薄膜制品在UV作用下的性能变化特征

塑料自问世以来给人类的日常生活带来极大改变和方便,但同时由于其难降解性而产生大量塑料垃圾.这些垃圾在光、物理、化学和生物等作用下发生破碎降解产生微塑料,成为环境中微塑料的一个重要来源.本研究选取生活中常见的食品包装袋、垃圾袋、厚塑料膜和快递包装袋等塑料薄膜制品开展UV光降解实验,通过拉伸性能检测,结合红外光谱和扫描电子...     

缺陷化金属有机骨架材料的合成及其污染控制应用

金属有机框架(MOFs)由于具有高孔隙率、大比表面积以及可调的结构和组成等固有特性而在污染控制领域吸引了越来越多的关注.在MOFs的合成过程可设计和生成缺陷,其存在使材料在污染物吸附和催化降解方面具有优异的特性.本文着重于MOFs的缺陷分类,介绍了将缺陷引入MOFs的方法以及缺陷对MOFs理化性质影响方面的最新和重要进展,重点论述了缺陷MOFs作为吸附剂和催化剂在去除污染物方面的应用.基于此,提出了目前污染控制时缺陷MOFs存在的优缺点并提出了MOFs缺陷构造在环境应用方面未来的研究方向.     

Triton X-100对紫膜类脂的流动性及光循环中间产物M_(412)的影响

细菌视紫红质(bacteriorhodopsin简称bR)是嗜盐菌紫膜中唯一的蛋白质,具有光驱动质子泵的功能.bR对可见光的吸收是由于视黄醛生色团的存在.bR经橙色光照射后进行一个从微微秒级到毫秒级的光循环,其中间产物M_(412)的生成和衰减与质子泵功能密切相关.然而,仅有bR的光异构化是不够的,还与紧密结合在bR分子周围的类脂分子的辅助     

红枫湖和百花湖天然溶解有机质的分子荧光特征与分子量分布的关系

由于在水体生态环境系统中的重要功能及化学组成和结构的复杂性, 天然溶解有机质(Dissolved Organic Matter, DOM)是近年来水环境研究领域的热点和难点问题之一. 分子荧光特征和分子量分布被广泛认为是DOM特征研究的重要参数, 但是它们之间的关系尚不清楚. 本文联合运用分子荧光光谱,高效液相体积排阻色谱、紫外吸收和荧光在线检测技术, 研究了贵州红枫湖和百花湖及其河水中溶解有机质的分子荧光与分子量分布特征, 及它们之间的关系. 水体中DOM普遍存在两个明显的类腐殖荧光峰(A和B), 但河水还存在另一个特征明显的类蛋白荧光峰(C). 研究结果表明: 类腐殖荧光物质主要由1.0~3.0 kD之间的小分子组分组成, 而类蛋白荧光物质主要是一些分子量大于2.0 kD的组分组成. 运用高效液相体积排阻色谱技术测定DOM分子量分布时, 估算的分子量分布特征与吸收光谱检测器的波长选择有关.     

菌紫质光循环中间体O的动力学光谱及蜂毒素的影响

菌紫质光循环后牛程除M之外另一个重要的中间体是O_(640)。O在循环的最后阶段,其生色团构型与基态BR相同。O向BR的转变被认为是蛋白构象松弛的过程。关于O的形成,目前有两种主要的看法:一种认为O是N的直接产物,另一种认为M,直接生成O。考虑到蜂毒素及其突变体对M的快慢衰减成分的作用截然不同,我们发展了分析中间体O的闪光动力学光谱的实验方法,初步分析了与BR作用最强的蜂毒素突变体1对O的生成和衰减成分的影响,并分析了中间体O的生成和衰减成分的来源,提出光循环可能存在分支途径。     

大气硝酸盐中氧同位素异常研究进展

硝酸盐是大气中的主要污染物,其前体物NO_x(NO+NO_2)参与大气中多种光化学反应,可以改变大气氧化特性,有利于细颗粒物的形成,影响气候系统与人类健康.硝酸盐氧同位素异常(Δ~(17)NO_3~-)是解析大气硝酸盐生成途径的有力手段.本文对大气硝酸盐氧同位素异常的研究进展进行了综述.首先列举了测试大气硝酸盐三氧同位素(~(16)O, ~(17)O和~(18)O)的前处理方法(热解法、细菌法和化学法),并对比了全球范围内大气硝酸盐氧同位素异常的时空分布特征.其次总结了大气中硝酸盐生成的主要途径及其氧同位素质量守恒,讨论了大气硝酸盐中氧原子的可能来源及其氧同位素异常值,评估了全球及典型区域尺度上氧同位素异常的模型.最后对大气硝酸盐氧同位素异常的未来研究方向进行了展望.     

环境中微塑料的迁移分布、生物效应及分析方法的研究进展

微塑料由于其粒径小、光降解能力弱等特点,被视为一种潜在持久性有机污染物,是近年来研究的热点.在微塑料的来源、迁移分布、生物效应和分析方法方面,国内外已有大量的研究,但是缺乏对已有近期研究成果的比较系统、全面的综述.因此,本文对近几年来微塑料在自然环境(陆地、淡水和海洋)中迁移分布、生物效应和分析方法方面的研究进展进行了归纳总结:环境中微塑料的来源分为初级微塑料的直接排放和环境中大块塑料的降解;微塑料在环境中迁移主要通过淡水环境在陆地和海洋环境之间双向迁移;当前,微塑料在环境中的分布研究主要集中在海洋环境中,研究证实微塑料通过洋流作用分布于整个海洋;微塑料的生物效应主要分为摄入效应和与有机污染物结合的复合效应,微塑料对生物的潜在健康风险被初步证实;微塑料的分析方法是微塑料相关研究的基础,很多仪器方法(如显微镜检、光谱质谱分析)已经应用到微塑料的分析鉴定之中,一些新的仪器联用技术(如扫描电子显微镜与能谱仪联用、热吸附解吸与气相色谱质谱联用)也被开发出来.今后应加强对陆地和淡水环境中微塑料的分布、生物效应以及对人体健康影响的研究,并发展更为准确的微塑料定性定量分析方法.本文为微塑料的污染防治提供了较为系统的参考资料,也为该领域的研究、发展提供了可借鉴的思路.     

基于中国四大城市群计算的最大增量反应活性

我国臭氧污染呈逐年加重的趋势,已有研究显示我国大部分城市地区处于臭氧生成的挥发性有机物(volatile organic compound, VOCs)控制区,因此准确计算VOCs对臭氧生成潜势的贡献是对于臭氧污染采取科学有效防控措施的前提条件.本研究使用基于二代区域大气化学机理(the second regional atmospheric chemistry mechanism,RACM2)的盒子模型,建立我国四大城市群(京津冀、长三角、珠三角以及成渝地区)的基准情景以及最大增量反应活性(MIR)情景,计算了适用于我国大气复合污染条件下的VOCs最大增量反应活性(MIR_CHN).与Carter基于美国39个城市所计算的MIR相比,我国最活跃VOCs与最惰性VOCs之间的最大增量反应活性差异范围更大.若使用基于美国39个城市所计算的MIR对我国城市地区的臭氧生成潜势进行预判,容易造成对于我国城市地区臭氧污染控制过程中特征VOCs的误判.因此本研究计算得到的MIR_CHN能够更准确地评估我国大气条件下VOCs的臭氧生成潜势,且对臭氧生成过程中关键VOCs物种的判定更为准确.