计算机模拟辅助设计聚合物接枝纳米粒子的构筑

优化聚合物纳米复合材料性能的关键在于实现对纳米粒子表面配体链的可控调节,包括对链分子量、分散性、接枝密度等的精细调控.由于实验受限于表征手段,理解纳米粒子接枝聚合物的动力学机理仍有不小的难度.计算机模拟能够以微观或介观的视角去动态地研究该过程,是明确纳米粒子接枝聚合物结构与动力学影响因素的有力工具.本文以本课题组近年来的计算机模拟工作为主线,对当前在聚合物接枝纳米粒子的构筑领域所取得的系统性和创新性成果进行总结和评述,从聚合物接枝纳米粒子的结构特征、基于“接枝到表面”(grafting-to)和“从表面接枝”(grafting-from)两种策略分别构筑聚合物接枝的纳米粒子体系等3个方面进行介绍,对两种接枝过程的动力学主控因素进行阐述,为聚合物纳米复合材料的设计和调控提供新思路.     

含氟聚合物表面光接枝改性及其与EVA热熔胶粘接性能

含氟聚合物由于良好的耐候性、抗紫外辐射性能和化学稳定性,是太阳能电池背板的关键组成材料.但由于含氟聚合物表面能低,普遍存在与封装太阳能电池组件的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)胶膜粘接性差的缺点.本文利用紫外光接枝技术对含氟聚合物膜进行表面改性,将丙烯酸丁酯-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯共聚物(PBA-TMPTA)接枝在含氟聚合物表面;研究了辐照时间、单体组成和单体浓度对接枝反应的影响;对接枝前后膜表面的化学组成和表面形貌进行了表征,结果表明紫外光接枝反应能够成功地在含氟聚合物膜表面引入接枝层.PBA-TMPTA共聚物改性后的含氟聚合物与EVA胶膜层压粘接后剥离强度可达未改性膜的15倍以上(17.6N/cm),而接枝含有羟基和羧基官能团的共聚物并不能改善其粘接性能.通过模型实验推断合成PBA-TMPTA过程中未反应的双键参与了粘接界面的化学反应而形成了界面间的共价键,因此界面粘接性能的改善主要是由于化学键作用而非物理作用.     

电子束辐射接枝EVA共聚物薄膜阻燃性能的研究与表征

辐射(电子束、γ-射线等)接枝常用于改善高分子复合材料间的相容性,进而提高材料的力学性能,Wilkie曾研究了光化学接枝后聚合物的热降解行为和阻燃性能,为了扩大辐射接枝技术的应用范围,我们以不同VA含量的EVA共聚物为基础,尝试通过电子束预辐射接枝促进聚合物热降解成碳性能(charring),以达到聚合物阻燃的目的并对其燃烧性能做出全面的表征,研究结果表明电子束预辐射接枝确是一个值得研究和开发的新型阻燃途径,1 实验(1)压片成形 用双辊混炼机将EVA材料在适当温度下分别压制成约0.4,1.2,3.2     

接枝高分子对纳米-生物界面黏附性能的调控

接枝高分子调控纳米-生物界面的黏附行为在生物医学领域具有广泛应用,相关研究也具有重要的理论意义,从而获得了持续的关注.本文对接枝高分子调控纳米-生物界面的黏附行为所涉及的物理化学机制进行了梳理.通过在纳米药物表面接枝聚合物,可以抑制生物小分子的随机吸附,从而减少蛋白冠厚度,减轻免疫反应,延长药物的体内循环时间.此外,聚合物接枝还能改变药物载体的表面结构性能,从而提高其在生理组织中的输运效率.本文涉及的机理分为两大类:界面物理和界面化学.前者主要关注微观结构和形态,可以通过接枝密度、接枝长度、链拓扑等进行调节.本文着重介绍了与接枝聚合物的高熵特性密切相关的两种物理机制:熵弹空间位阻和链段动力学.后一类机理通过特殊的化学基团实现,特别是官能团的亲疏水性.通过在接枝链上加入适当的化学基团修饰,可以获得更好的稳定性和更强的生物分子吸附抑制.此外,通过化学基团对温度、光照、pH的依赖性,可以对接枝聚合物涂层的生物黏附性能进行动态调节,实现对外部刺激响应智能化.本文有望为该领域未来的基础理论研究和先进材料开发提供参考.     

聚苯乙烯辐射接枝丙烯酸反应机理的探讨

聚苯乙烯辐射接枝丙烯酸的接枝共聚物,很难找到溶剂。因此用常规方法不易作它的结构分析。对于接枝位置,目前大多数学者认为,接枝反应发生在聚苯乙烯主链和苯环的对位上。本工作用固体核磁和红外光谱等手段进行研究,结果表明,以甲醇为溶剂,聚苯乙烯淹基体,采用予辐照方法,其接枝位置在聚苯乙烯的苯环间位上,这个辐照机理,对解释其聚合物     

两端接枝聚合物的金纳米棒在乳液液滴中的受限组装

聚合物接枝金纳米棒(polymer grafted gold nanorods, AuNRs@Polymer)不仅具有聚合物的稳定性、功能性和可设计性,还具有金纳米粒子(gold nanoparticles, AuNPs)的光学、光热转换、等离子体等性质,在成像、光电器件和药物控释等领域具有重要的应用前景.两端接枝聚合物的金纳米棒(AuNRs@End-Polymer)由于聚合物选择性接枝在金纳米棒的两端,易形成软硬兼具的哑铃状纳米粒子(类似ABA型嵌段共聚物).哑铃状纳米粒子受其两端特殊的空间位阻影响,在受限空间中难以形成紧密稳定的肩并肩结构,而更倾向于形成倾斜、交叉或螺旋排列等新颖结构.本文系统地研究了三维受限空间的尺寸以及纳米粒子形貌等因素对AuNRs空间排布的影响,并构建了一系列有序组装结构.     

原生态聚乙烯等离子体接枝甲基丙烯酸甲酯

聚烯烃与极性聚合物的共混是一种制备价格合理高性能聚合物材料的有效方法。然而,非极性与极性聚合物的简单共混会发生明显的宏观相分离,不能获得兼备各自优异性能的功能材料。提高不相容组分间的相容性,是制备这类材料的关键,其中最重要的方法之一,是在共混体系中加入接枝或嵌段聚合物作为增容剂,使不相容聚合物相界面张力下降,接触面积增大,粘接力增强,形成均匀的细分散结构,同时又保持稳定的微相分离状况,使得各种组分协     

用母函数法推导接枝聚合物的分子参数

本文用母函数法推导了偶联接枝共聚物的分子量分布,平均分子量、支化度分布、平均支化度和支化点间链段平均分子量等分子参数表示式。一、二元接枝设骨架预聚物(由结构单元A组成)和活性预聚物(由结构单元B组成)中j聚物的数量分数分别为x_j和y_j,每个A包含一个可与活性聚合物反应的偶联基团(如聚对卤代甲基苯乙烯     

引发转移终止剂修饰载体表面光接枝共聚制备分子印迹聚合物微球

以二乙烯苯(DVB)和对氯甲基苯乙烯(CMS)为单体通过沉淀聚合制备了聚苯乙烯微球载体, 表面经过引发转移终止剂(iniferter)修饰后, 采用光接枝表面印迹的方法制备了以D-扁桃酸(D-MDA)为模板分子的分子印迹微球(MIMs). 扫描电子显微镜(SEM)研究结果显示, 分子印迹微球具有良好的单分散性和球形度, 平均粒径为4.38 μm, 多分散系数为1.02. 采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、元素分析和热重分析对聚合物微球进行了表征, 结果显示聚合物反应完全并具有良好的热稳定性. 将分子印迹微球用作高效液相色谱固定相研究了其分子识别和选择性吸附性能. 结果表明, 采用光接枝法制备的表面分子印迹微球对模板分子及其手性对映体呈现出良好的分离能力, 在化学传感、色谱分析和固相萃取等领域具有广阔的应用前景.     

石墨烯模板法制备超薄二氧化硅纳米片

石墨烯是一种具有二维纳米结构的材料,也是制备二维材料理想的模板.本文报道了一种以氧化石墨烯为模板制备二氧化硅纳米片的方法,利用原位自由基聚合将含硅聚合物聚(3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)接枝到氧化石墨烯片上,经过氨水交联、冻干和700℃下热处理,获得二氧化硅纳米片.     

光引发丙烯酰胺在嵌段聚醚氨酯膜上接枝聚合的研究

丙烯酰胺(AAM)接枝于嵌段聚醚氨酯(SPEU)膜上的聚合反应已有研究。Halpern等报道将聚氨酯膜先用紫外光预辐射再用铈盐引发AAM接枝,可以增加接枝密度;Kronick等报道用活化蒸汽法将AAM在膜表面上形成接枝层后,再在二苯酮光敏剂存在下,进行光引发接枝,可以增加接枝层的厚度。不加光敏剂用光引发AAM接枝于SPEU膜上,尚     

pH敏感型α-氧化铝陶瓷复合膜的制备

采用化学接枝方法, 以丙烯酸为接枝单体, 氧化铝陶瓷膜为基膜, 制备了pH敏感型智能陶瓷复合膜, 研究了单体浓度对接枝膜的pH开关系数的影响, 测定了膜接枝前后的红外光谱、表面接触角、水通量等. 结果表明单体浓度对接枝膜的过滤通量、膜的pH感应开关系数有很大的影响. 此外, 接枝膜对溶液pH具有良好的快速响应性和可逆性.     

聚乙烯接枝丙烯酸XPS表征

聚乙烯接枝丙烯酸是用作离子交换膜的共聚物,报道它的合成和应用文章很多,而有关它的表征工作则甚少。本工作用XPS研究共聚物,从XPS谱图上碳氧键引起c_1峰位移变化。推证出这个共聚物接枝率低也存在氢键缔合现象,并通过不同环境碳的峰强之比表征辐射接枝率,因而XPS对接枝共聚物定性定量分析,尤其对不易作常规分析的样品更为适用,有关这方面的工作尚未见报道。     

酯化反应法制备两亲性接枝共聚物PE-g-PEO

通过含马来酸酐的聚（乙烯-对甲基苯乙烯）（PE-pMS)共聚物和含烃基末端基因的聚氧化乙烯（PEO）之间的酯化反应，制备了系列高分子量的两亲性接枝共聚物-聚乙烯接枝聚氧化乙烯（PE-g-PEO)。改变实验条件可以控制PE-g-PEO接枝共聚物的结构组成与分子量等。利用核磁共振氢谱（^1H NMR)和Fourier变换红外光谱（FTIR）对所得两亲性接枝共聚物的结构组成进行了分析。     

铈盐引发聚醚氨酯与丙烯酰胺接枝共聚合的研究

近年来,亲水性单体如丙烯酰胺(AAM)或甲基丙烯酸2-羟乙酯与丙烯腈分别接枝到聚氨酯或聚乙烯醇上,得到具有抗凝血的医用高分子材料,其中铈盐是在室温下异相接枝共聚合常用的一有效引发剂。Halpern报道了聚环氧丙烷(PPG)与4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),以脂肪胺或芳胺扩链剂合成的聚醚氨酯(PEU),可用铈盐引发AAM接枝共聚合。本文将报道我们最近研究的,关于丙烯酰胺以硝酸铈铵(CAN)引发接枝聚合到由聚四亚     

以离子液体为介质的纤维素均相衍生化

纤维素衍生物的均相合成一直是纤维素领域的研究热点之一.近年来,能够高效溶解纤维素的非质子型溶剂——离子液体的出现,为纤维素均相衍生化提供了一个崭新的、多用途的平台.以离子液体为介质,几乎所有人们熟知的纤维素衍生物(酯、醚、接枝聚合物等)都已经被合成出来;同时,一些新型、功能性纤维素衍生物和合成新技术不断涌现,以及均相酯化工业化的初步探索、农业废弃物的高值利用等,这些研究极大地拓展了纤维素资源的应用领域,促进了纤维素科学的发展.本文综述了以离子液体为介质的纤维素均相衍生化研究的最新进展.     

碳纳米管/碳纤维跨尺度界面增强体系构建的研究进展

伴随着国防工业、先进装备制造等领域的不断发展,人们对复合材料的应用要求不断提高.碳纤维增强复合材料因其具备高强度、轻量化、长寿命的特点,与该领域材料的使用要求产生了高度适配.但在实际应用过程中,碳纤维惰性表面与聚合物基体间的弱界面结合严重影响了复合材料优异性能的充分发挥.构建微尺度、多维度碳纳米管/碳纤维界面增强体系被认为是提高相间结合能力的有效技术手段.本文综述了化学气相沉积、电泳沉积、化学接枝、浸涂喷涂4种较为成功的构建路线,讨论了碳纳米管在碳纤维表面的差异化微观沉积形貌所对应的不同界面增强机理,探讨了界面增强体系对复合材料综合性能的影响,并对该体系未来的构建和研究方向进行了展望.     

向自然界学习

合成聚合物材料工业今天已具备了巨大的、日益扩大的规模。可以说,我们正在进入合成聚合物的时代。从研究天然聚合物开始,科学家制备了各种各样的合成聚合物质,这些聚合物质在强度、热稳定性、化学稳定性等许多方面都超过了天然聚合物。     

侧链含多季铵基团聚芳醚酮阴离子交换膜的制备与性能

成功合成了一个同时带有季铵基团和烷基溴的小分子(1-溴-6-(三甲基铵)己基溴化物),通过季铵化反应,将其接枝在三乙烯二胺季铵化的聚芳醚酮上,制备了带有柔性侧链且侧链上含有多季铵基团的聚芳醚酮(TQPAEK).利用溶液流延的方法,并经碱化处理制备得到OH~–型阴离子交换膜.通过改变起始聚合物的溴代度,可有效调控阴离子交换膜的离子交换容量,其范围在1.75～2.57meq/g.膜的溶胀度、吸水率与离子传导率均随着离子交换容量的增加而增大.该阴离子交换膜具有良好的热稳定性和机械性能,特别是柔性侧链的引入,显著地提高了聚合物膜的柔韧性,其断裂伸长率最高可达103.2%,拉伸强度仍在28MPa以上.引入多季铵化柔性侧链,有利于高局部离子基团的富集程度,在膜内形成了明显的相分离结构.80℃下最高离子电导率可达74.35mS/cm.这些结果表明多季铵化聚芳醚酮阴离子交换膜有望应用于燃料电池.     

表面修饰聚合物自组装多层的金纳米棒的表面增强荧光

在金纳米棒表面自组装由阴离子聚合物和阳离子聚合物通过静电作用形成的聚合物多层结构,并研究了该金纳米棒的表面增强荧光效应.未经聚合物修饰的金纳米棒猝灭荧光素的荧光,最高猝灭率为91.5%.经聚合物自组装多层结构修饰后,金纳米棒增强荧光素的荧光.3层聚合物修饰的金纳米棒的荧光增强因子可达102级.