硝基甲烷正、负带电离子氢转移反应位垒的计算研究

采用DFT（UB3LYP）方法,在6—311＋＋G^＊＊基组水平上,计算研究了硝基甲烷2种带电结构[CH3NO2]^＋和[CH3NO2]^-分子内H原子向O原子转移后的O-N键的解离机理和反应位垒．结果表明,[CH3NO2]^＋发生氢转移后,O-N键的断裂是2步反应,第一步是分子内的H原子转移到O原子上,生成中间体[CH2N（OH）O]^＋,反应位垒为106．5kJ／mol;第二步是中间体中O-N键断裂,这步的反应位垒为105．5kJ／mol,理论计算得出的产物带电状态与实验一致．[CH3NO2]^-中H原子向O原子转移及O-N键断裂反应一步完成,生成一氢键复合物（H-Complex）,该反应位垒为176．2kJ／mol,H—Complex进一步解离成CH2NO自由基和OH^-,或是OH自由基和[CH2NO]^-．     

取代肉桂酸异构体的稳定性和二阶非线性光学性质的DFT研究

采用量子化学B3LYP/ 6-31G*方法对6种取代肉桂酸异构体分子的几何构型进行优化,通过计算比较了其稳定性、前线分子轨道和二阶非线性光学(NLO)系数.结果表明:肉桂酸异构体分子Ⅰ-Ⅵ中,-NH2和-NO2与甲氧基处于间位的异构体最稳定;前线分子轨道能级差顺序为ΔEg(Ⅰ) >ΔEg(Ⅱ)>ΔEg(Ⅲ)和ΔEg(Ⅳ)<ΔEg(Ⅴ)<ΔEg(Ⅵ);6个肉桂酸异构体分子的|βμ|值与典型共轭有机分子相似,表现出良好的二阶NLO活性.由于甲氧基与引入基团的给、吸电子性质相互作用,-NH2和甲氧基处于邻位的异构体二阶NLO系数最大,而-NO2和甲氧基处于对位的异构体二阶NLO系数最大.     

W原子链的结构稳定性和电子性质

使用基于密度泛函理论的第一原理平面波赝势法,研究了W原子链的结构稳定性和电子结构性质.计算表明:W原子可以形成线性链、平面之字型、二聚化以及梯子型等一系列的一维链式结构.之字型结构最稳定,其他结构为亚稳定.通过对计算所得的电子结构的讨论,发现这种现象与Peierls畸变有关,同时还讨论了这些结构的相对稳定性以及各链式结构的电子能带、态密度和电荷密度等.     

CH3（CH2）nSO4-（n=7--17）表面活性剂电子结构与表面张力的关系

用B3LYP／6—31G＊研究了不同烷基链阴离子表面活性剂的键长、键角和净电荷等随着碳原子数的增加而呈现的变化规律，考察了表面活性剂的结构与表面张力的关系。结果表明：（1）C—O键长和（YS-O平均键角与碳原子数有关；（2）端基净电荷和极性头净电荷随着碳原子增加而增加。     

杂多阴离子[P2Mo5O23]6-的稳定结构和电子性质DFT比较研究

运用量子化学密度泛函理论(DFT)的BP86,BP91,BLYP方法系统优化[P2Mo5O23]6-杂多阴离子几何结构,并对该杂多阴离子电子性质进行分析比较.计算结果表明:三种方法几何优化结果与实验数据均具有一致性,其中BP86方法计算结果与实验值最接近;最高占有轨道主要分布在与P原子相连的端氧和P-O-Mo键桥氧的p轨道上,最低空轨道主要集中在Mo原子的d轨道和部分O原子的p轨道上;所有Mo原子和P原子的正电荷都小于正常的氧化态,所有O原子的负电荷小于-2.     

Keggin型配合物[(CH2)5NH2]3[PMo12O40]的合成与晶体结构

以钼磷酸和哌啶(PPD)为原料,在乙腈和水的混合溶剂中,制备了多金属氧酸盐化合物得[(CH2)5NH2]3[PMo12O40],并测定了化合物的晶体结构.结果表明:晶体属三斜晶系,P- 空间群,结晶学参数a=1.354 3(3) nm,b=1.838 5(3) nm,c=1.949 4(4) nm,β=89.85(10)°,V=1.742 8(6) nm3,Z=1,Dc=2.563 mg/ cm3,F(000)=3 334,R1＝0.069 5,wR2＝0.143 8.该化合物分子是由1个杂多阴离子和4个质子化的哌啶分子组成.     

[CH3ONO2]H+正离子与R-OH型分子相互作用的DFT研究

用密度泛函(DFT)(B_³LYP) 方法,在6-31G(d,p)基组水平上优化了两种质子化的硝酸甲酯异构体几何构型和能量,研究了异构体与H₂O、CH₃OH等分子之间的氢键的相互作用,提出了氢键超分子复合物的两种平面结构。研究发现在酯位质子化异构体的相对稳定性高于在硝氧位质子化的异构体。但当异构体在液相中与ROH类分子发生分子间相互作用后这一顺序发生了反转,说明了该体系中的分子间相互作用对异构体较强的影响。     

芳胺取代嘧啶基薁类衍生物二阶NLO性质的DFT研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G**方法,对一系列芳胺取代嘧啶基薁类衍生物的二阶非线性光学(NLO)性质和电子光谱进行了理论研究.结果表明,芳胺取代基位置的变化对分子的NLO性质影响较大,近直线型B类分子较近平面型A类分子具有更大的βtot值,尤其是当R为供电子基团时,分子表现出更好的NLO活性,以及适宜的透光性,可以作为潜在的NLO材料.含时密度泛函(TD-DFT)研究显示,较深层占有轨道与空轨道之间的电子跃迁对分子的二阶NLO效应有重要的贡献.     

Co-Fe-B非晶态合金成键及电子性质的DFT研究

利用密度泛函理论(DFT),通过团簇Co2FeB2,CoFe2B2的优化和计算,研究Co-Fe-B非晶态合金成键及电子性质.结果表明:团簇Co2FeB2(富Co)中主要的电子流向为B→Co,B→Fe,而团簇CoFe2B2(富Fe)电子流向多样化,这导致富Co合金中键级比例分布不均匀,而富Fe合金中键级比例相对均匀;另外,金属与B原子成键对合金稳定性的贡献最大,而两种团簇的M(max)-B与Co-Fe键协同作用相反:富Co团簇中Co-B与Co-Fe成键强度同增同长,而富Fe团簇中Fe-B与Co-Fe成键强度相互抑制.以上结论在一定程度上解释了富Co合金热稳定性差的现象.另外,B原子使富Fe团簇空间结构、成键以及电子流动方向更加复杂,使合金非晶态化增加.Co-Fe-B非晶态合金中存在B原子之间近距离接触,希望此结论不久后得到实验验证.     

负电水氨混合团簇[ （NH3）2（H2O）4]-的DFT研究

采用DFT/BLYP理论方法和添加额外弥散函数的基组6-31（3＋）（1＋）G＊＊对包含一个额外电子的[（NH3）2（H2O）4]-团簇进行了结构优化和频率分析.计算了[（NH3）2（H2O）4]-的结合能,振动谱和偶极矩,对电子的束缚方式和电子分布区域也进行了分析.为了比较,还用相同方法对中性团簇（NH3）2（H2O）4进行了计算,进而研究了负电与中性团簇的联系与区别.     

N-甲基-2-(4-醛基苯基)-3,4-C60吡咯烷衍生物的合成及量子化学计算

设计合成了一种新的C60吡咯烷衍生物:N-甲基-2-(4-醛基苯基)-3,4-富勒烯吡咯烷(C70H11NO),以FTIR、UV-Vis1、H-NMR1、3C-NMR、ESI-MS进行了表征,运用Gaussian 98量子化学程序包,采用B3LYP密度泛函的方法,在3-21G水平上对分子的几何构型进行了优化,在优化的基础上用INDO/CI的方法计算了化合物的电子光谱.结果表明,吡咯环的引入导致HOMO与LUMO间的能级差减小,C60母体与加成基团之间存在分子内电荷转移.计算所得电子光谱值与实验结果基本吻合.     

团簇Ti3B2结构稳定性、成键及电子性质

为了解Ti-B体系的性质,采用密度泛函理论中B3LYP的方法对团簇Ti_3B_2的单、三重态进行全参数优化计算和相关频率的计算验证,得出8种稳定构型。对这些稳定构型的结构、成键情况以及电子性质进行分析。其中构型1~((3))的稳定性是所有优化构型中最好的,构型2~((3))和3~((3))互为对映异构体;Ti-B键对团簇Ti_3B_2的稳定性起重要作用;团簇Ti3B2中所有构型的电子都是由Ti原子流向B原子。     

MnO_2掺杂钛酸钡基PTC陶瓷的电子结构及其电性能研究

为提高钛酸钡基PTC陶瓷的升阻比(ρmax/ρmin),采用固相反应法制备了以Y2O3为施主杂质,不同含量的Mn O2作为受主杂质的钛酸钡基PTC陶瓷样品;应用第一性原理方法计算了样品的能带结构、电子结构和Mn掺杂的形成能;测量了样品的正电子湮没寿命谱和电性能。计算结果表明:钛酸钡材料的价带顶和导带底分别位于特殊K点中X(0,0.5,0)点和Γ(0,0,0)点,属间接带隙,禁带宽度为1.59 e V;从形成能结果来看,Mn进入钛酸钡基陶瓷结构后会取代Ti位置。实验结果显示,随着Mn O2掺杂量的增加,样品晶粒内部的自由电子密度增大,陶瓷的晶界缺陷浓度增加,室温电阻率增大。Mn O2含量为0.03%mol的样品的升阻比最大,达到1.1×105,即掺入少量的Mn O2可明显改善钛酸钡基PTC陶瓷的升阻比。     

Ca[(Li1/3Nb2/3)1-xTi3x]O3-δ陶瓷微波介电性能研究

研究了添加B2O3的Ca[(Li1/3Nb2/3)1-xTi3x]O3-δ(0≤x≤0.2)(CLNT)陶瓷的微波介电性能.在整个组分范围内检测到单一的正交相.随着x从0增加到0.2,介电常数(k)将从30增至89,Qf值则下降到3820GHz,谐振频率温度系数(TCF)从-16×10-6/℃增加到22.4×10-6/℃.当B2O3添加1.0%时,CLNT陶瓷的烧结温度可以从1150℃降至970℃而不降低微波介电性能.940℃烧结后,x=0.1试样的微波性能为k=50,Qf=6500GHz,温度系数为-7.6×10-6/℃.     

配合物[Ni(IDB)2](ClO4)2·CH3CH2OH·H2O的合成表征和性质

报道了含配体N,N-二(2-苯并咪唑甲基)亚胺(简写为IDB)的镍配合物[Ni(IDB)2](ClO4)2·CH3CH2OH·H2O(I)的合成,对(I)进行了元素分析、摩尔电导、紫外--可见光谱、红外光谱、自旋共振谱研究,推测配合物(I)的中心离子镍(Ⅱ)为六配位的八面体结构.     

利用第一性原理研究Ti2O3电子结构和光学性质

利用密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究本征Ti₂O₃的几何结构、电子结构和光学性质,并与相关文献报道作比较.结果表明,Ti₂O₃晶体中Ti原子和O原子间成共价键,其价带和导带均主要由Ti的3d轨道贡献,Ti₂O₃光谱的吸收峰位与介电函数虚部的介电峰位在低能区是一致的,揭示了光辐射使Ti₂O₃晶体中电子跃迁的微观机理.     

[SiCo（H2O）W11O39]6-在玻碳电极上的多层膜修饰及电化学行为

制备了包含杂多酸[SiCo(H2O)W11O39]6-(SiCoW11)和阳离子聚电解质--聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的多层膜修饰电极,用循环伏安法研究了SiCoW11在酸性水溶液中的电化学行为及pH的影响,初探了反应机理.逐层的循环伏安行为表明膜的增长均匀,峰电流随膜层数的增加而增加,与其在溶液中的氧化还原行为相比,多层膜中的SiCoW11对BrO-3和NO-2体系的还原具有良好的电催化性能.     

团簇Sc_3B_2的结构与性质

利用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/Lan12dz赝势基组水平下对团簇Sc_3B_2的二、四重态进行全参数优化计算和相关频率的计算验证,得出7种稳定构型。对这些稳定构型的能量、结构、成键情况和电荷进行分析,结果表明:团簇Sc_3B_2的优化构型以三角双锥型、戴帽三角锥型和四角锥型为主,仅一个平面五边形;所有优化构型中构型1~(2)的稳定性最好,二重态的稳定性均高于四重态的稳定性,多重度对结构稳定性影响较大;Sc-B键对团簇Sc_3B_2的稳定性起重要作用;金属原子Sc是团簇Sc_3B_2前线轨道的主要贡献者,是潜在的活性位点。     

2-取代硫醚-5-(5-苯基-1H-3-吡唑基)-1,3,4-噁二唑类化合物的合成及光学性能研究

以5-苯基-1H-3-吡唑甲酰肼为起始原料,经与二硫化碳环合和巯基烷基化两步反应,合成了5个新型的2-取代硫醚-5-(5-苯基-1H-3-吡唑基)-1,3,4-噁二唑类化合物,其结构经IR,~1 H NMR表征.光学性能研究表明目标产物具有良好的荧光性,其最大发射波长在344~347nm范围内.