取代基对1,5-双(4-取代苯基)-1,4-戊二烯-3-酮化合物紫外光谱的影响

1,5-双(取代苯基)-1,4-戊二烯-3-酮(简称取代双亚苄基丙酮)化合物的取代基对紫外吸收光谱的影响已有报道,但题示化合物的紫外光谱与Hammett常数的定量关系还未曾研究。我们测试了它们的紫外吸收光谱,发现取代基常数б_P与紫外吸收光谱的位移增量(△λρ)之间存在一定的线性关系。作者前文讨论了取代查尔酮和3H-吲哚盐类的紫外吸收光谱与Hammett常数的定量关系。1 实验部分     

Hammett—Brown方程的应用

1 Hammett方程 Hammett方程适用于芳环间位或对位侧链上的反应.它以苯甲酸离解为标准反应来衡量取代基效应,即取代苯甲酸(间、对位取代)的离解常数(K_(m(p)))相对苯甲酸离解常数(K_o)的对数值,与取代基特性常数(σ_(m(ρ)))成直线关系,即log(K/K_o)=ρσ(ρ为直线斜率,相当于反应特性常数.苯甲酸离解的ρ=1,代入公式,得一系列σ_(m(ρ))值).用来研究侧链反     

p-取代苯基化合物荧光发射光谱中取代基效应的定量研究

对不同体系的取代苯基化合物的荧光发射光谱中的取代基效应进行了研究.其中,对于二苯乙烯衍生物、1,4-双(取代苯乙炔基)苯,激发态取代基参数(σcccx)的单参数方程的相关系数均在0.98以上;对于取代苯乙烯、取代α-甲基苯乙烯和反,反-1,4-双(β-取代苯乙烯基)苯,则用Hammett参数(σp)和σcccx的双参数方程关联,相关系数均在0.96以上.结果表明,激发态取代基参数能用于共轭化合物的荧光发射能量的定量研究.     

取代基对2—取代苯乙烯基苯并噻唑的紫外吸收光谱的影响

考察10种2-取代苯乙烯基苯并噻唑的紫外吸收光谱，发现随取代基共扼效应的增强，吸收带红移，位移量△λ与衡量共轭效应的取代基常数△σ（△＝σP-σm）之间符合Hammett方程。     

2,5—二取代噁唑的光谱研究(Ⅰ)——2—联苯基—5—对乙苯基噁唑光谱的溶剂效应

本文从溶剂的极性参数Z值,E_T值,取代基常数σ_p值和物理常数(折射率、介电常数)三个方面研究了2—联苯基—5—对乙苯基噁唑光谱的溶剂效应。     

取代基对2-(4-取代苯基)-5-取代嘧啶紫外吸收能量的影响

测定了46个2-(4-X苯基)-5-Y嘧啶的紫外可见吸收光谱,研究了共轭链两端取代基X,Y对紫外最大吸收波长λmax对应的能量vmax的影响规律,提取表征基态取代基电子效应的Hammett参数σ和表征激发态取代基电子效应的激发态取代基参数σexCC对vmax建立定量结构-性质相关模型,得到了相关系数高(R2=0.948 7)、平均相对误差小(D=1.26%)的5参数模型.结果表明,取代基X,Y的共轭效应、激发态取代基效应及取代基的交叉相互作用对化合物的紫外吸收有较大影响.结合各参数前面的系数对模型的物理意义进行了合理解释,并与本课题组之前研究的取代基对2-X-5-Y嘧啶类化合物的紫外吸收能量的影响规律进行了比较.     

取代基电负性对单取代苯~(13)C化学位移的影响

本文研究了单取代苯的~(13)C化学位移与取代基电负性及取代基常数(Hammett常数)的关系。总结分析了单取代苯的取代效应,即取代基对~(13)C化学位移的影响。     

新型吡唑啉化合物的合成及抑菌活性研究

通过1,3-二取代苯骈三氮唑叶立德与α,β-不饱和醛、酮、腈的加成反应,合成了9个多官能团取代的吡唑啉及2个多取代的吡唑化合物;通过生长速率法测定了这些化合物对水稻稻瘟病菌、苹果树腐烂病菌、杨树溃疡病菌、苦瓜枯萎病菌、黄瓜枯萎病菌、番茄早疫病菌、水稻纹枯病菌和小麦赤霉病菌等8种植物致病真菌的抑菌活性.结果表明:当供试剂量为100μg/m L时,1-[1-(2-乙基胺基苯基)-4,5-二苯基-4,5-二氢-1H-3-吡唑基]乙酮和1-[4-(3-甲基苯基)-1-(2-甲胺基苯基)-5-苯基-4,5-二氢-1H-3-吡唑基]乙酮对水稻稻瘟病菌具有较好的抑菌活性,抑制率分别达到100%和84%;1-(2-甲胺基苯基)-5-苯基-4-对甲苯基-4,5-二氢-1H-吡唑-3-甲醛对苹果树腐烂病菌的抑制率达到84.2%;1-[4-(2,5-二甲氧基苯基)-1-(2-甲氨基苯基)-5-苯基-4,5-二氢-1H-3-吡唑基]乙酮对苦瓜枯萎病菌和水稻稻瘟病菌的抑制率均高于75%.     

金(Ⅰ)配合物室温催化三组分反应构建多取代吡咯衍生物

在室温条件下,以金(Ⅰ)配合物为催化剂,在乙醇溶剂中通过"一锅法"有效地催化取代β-硝基苯乙烯、芳香伯胺和1,3-二羰基化合物以63%～82%收率合成多取代吡咯衍生物。产物的结构经~1H NMR、~(13)C NMR和HRMS确证,其中化合物1-(1-(4-溴苯基)-2-甲基-4-苯基-1H-吡咯-3-基)乙酮的结构经X射线单晶衍射进一步确认。该方法具有合成原料易得、反应条件温和、高选择性等优点,是一种合成多取代吡咯衍生物的新途径。     

1,6-二酮的成环反应 Ⅳ.2,5-二溴-1,6-二(取代苯基)已二酮-1,6的合成及其与碱性试剂的反应

1,6-二(取代笨基)已二酮-1,6(ArCOCH_2CH_2CH_2CH_2COAr,Ar=4-CH_3C_6H_4-,4-CH_3OC_6H_4-,4-ClC_6H_4-,3,4-(CH_3O)_2C_6H_3-)溴化生成相应的2,5-二溴-1,6-(取代苯基)已二酮-1,6,后者与甲醇钠作用生成3-溴-1-取代苯甲酰基-2-取代笨基-1,2-环氧环戊烷。芳环上不同的取代基对生成的取代环氧环戊烷的产量似乎没有什么影响。     

金(I)配合物室温催化三组分反应构建多取代吡咯衍生物

在室温条件下,以金(I) 配合物为催化剂,在乙醇溶剂中通过“一锅法”有效地催化取代β-硝基苯乙烯、芳香伯胺和1,3-二羰基化合物以63% ~ 82%收率合成多取代吡咯衍生物。产物的结构经1H NMR, 13C NMR和HRMS确证,其中化合物1-(1-(4-溴苯基)-2-甲基-4-苯基-1H-吡咯-3-基)乙酮的结构经X 射线单晶衍射进一步确认。该方法具有合成原料易得,反应条件温和,高选择性等优点,是一种合成多取代吡咯衍生物的新途径。     

显影抑制剂释放化合物的合成——2-乙酰氧基-1-苯基-2-[(1-苯基-1H-四唑-5-基)硫基]-乙酮

作者企图按专利程序制备文题所述显影抑制剂释放化合物(DIR化合物),但所得结果与报道不一致。1-苯基-2-溴-2-[(1-苯基-1 H-四唑-5-基)硫基]-乙酮与羧酸盐缩合反应的结果显示,该反应的主要产物为1-苯基-2,2-双[(1-苯基-1 H-四唑-5-基)硫基]-乙酮,而并非所期待的乙酰基化合物。最后,通过一条新的合成路线,经1-苯基-2-乙酰氧基-2-溴-乙酮与1-苯基-1H-四唑硫醇钠缩合,成功地制得了上述DIR化合物。总收率超过70%。     

取代基效应对3,4′-二取代二苯乙烯还原电位的影响

为了探索取代基效应对取代二苯乙烯化合物还原电位的影响,合成了38个3,4′-二取代二苯乙烯模型化合物3-XSBY-4′.以无水乙腈为溶剂,在CS300电化学工作站上测定了化合物的还原电位E_(Red).分别探讨了取代基X, Y对3-XSBY-4′还原电位E_(Red)的影响,以及X和Y共同对E_(Red)的影响.得到了表达E_(Red)变化规律的定量相关方程.结果表明:(1)取代基X, Y的Hammett参数σ和激发态参数σ_(CC)~(ex)均对E_(Red)有重要影响.参数σ(X)和σ(Y)均与E_(Red)正相关,表明取代基X和Y的吸电子效应使化合物的E_(Red)升高.而取代基X, Y的激发态参数σ_(CC)~(ex)(X)、σ_(CC)~(ex)(Y)对化合物E_(Red)的影响,则通过交叉相互作用形式表现.(2)处于间位的取代基(3-X)比处于对位的取代基(Y-4′)对于E_(Red)的影响更明显,同一个吸电子基团,处于3-位比处于4′-位时,使E_(Red)升高更多.(3)取代二苯乙烯XArCH=CHArY(XSBY)与取代二芳基希夫碱XArCH=NArY(XBAY)的母体分子是等电子化合物,但由于前者含有无极性桥键CH=CH,后者含有极性桥键CH=N,因而前者母体分子的最低未占分子轨道LUMO能量更低,还原电位更小,化合物更难被还原.     

极性效应σ~*值计算

取代基极性效应的相对标量,早期由Hammett方程所定义的σ值来表示。对取代苯胺和苯酚,取代基的σ值包含有两种极性效应,即共振极性和诱导极性,因此又定义了σ~ 和σ~-两个不同含意的σ值,它们表示取代基对反应中心是吸电子还是推电子的共振极性效应。为了从混合极性效应中分离出净极性效应,又出现了σ′和σ~*诱导极性取代基常数。 σ~*值是以甲基为标准的极性效应的实验相对值,是Ⅰ效应的相对标量。关于取代     

N-2,6-二氯苯基-N-苯基胺-2′-乙酸及其钠盐的~(13)C核磁共振研究

本文对N-2.6-二氯苯基-N-苯基胺-2’-乙酸和N-2.6-二氯苯基-N-苯基胺-2’乙酸钠(双氯灭痛)进行了~(13)C核磁共振的研究。本实验利用FX—60Q脉冲付里叶变换核磁共振波谱仪(磁场强度为14093高斯,观察频率为15.04MHz)测定了这两种化合物的非去偶谱质子完全去偶谱和偏共振谱。借助于偏共振技术、质子完全去偶谱、取代基电负性,诱导效应,共轭效应、场效应、取代基化学位移加和规则等确定了各峰的化学位移和一键、二键偶合常数。实验结果表明C~(13)化学位移和一键、二键偶合常数~1Jc-Ⅱ、~2Jc-c-Ⅱ都有一定的规律。因此.它们不仅对鉴别此类化合物的结构可提供有力的依据,而且还能推断未知化合物的碳键状态。     

乙酰基取代的酮和酚酮化合物与芳醛缩合反应的研究

为寻找具有生理活性的Troponoids,选择3-乙酰基NFDA1酚酮1和2-乙酰基-7-甲胺基NFDA1酮6与3,4,5-三甲氧基苯甲醛等取代醛反应得到缩合产物2～5,7～9;缩合产物3-(3,4,5-三甲氧基)肉桂酰基NFDA1酚酮2和3-(3,4-亚甲二氧基)肉桂酰基NFDA1酚酮4与羟氨和苯肼进行缩合成环得到苯乙烯基取代的缩杂环NFDA1酮化合物10～13;化合物1与3,4,5-三甲氧基苯甲醛在原甲酸三乙酯和高氯酸存在下反应一步得到2-(3,4,5-三甲氧基)苯基-4,9-二氢环庚并吡喃-4,9-二酮14。以上化合物2～5,7～14的结构经光谱分析和元素分析予以证实。     

1,3,4-噁二唑取代芘衍生物光电性质的理论研究

以芘为核心、苯基丁二炔为桥梁、2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑为取代基,设计了一系列可用于有机发光二极管(OLEDs)的新型发光材料,即1-[4-(4-(4-(2-(4-叔丁基)苯基1,3,4-噁二唑-5-基)苯基)丁二炔基)苯基]芘(1)、1,3-[4-(4-(4-(2-(4-叔丁基)苯基1,3,4-噁二唑-5-基)苯基)丁二炔基)苯基]芘(2)、1,3,6-[4-(4-(4-(2-(4-叔丁基)苯基1,3,4-噁二唑-5-基)苯基)丁二炔基)苯基]芘(3)、1,3,6,8-[4-(4-(4-(2-(4-叔丁基)苯基1,3,4-噁二唑-5-基)苯基)丁二炔基)苯基]芘(4).为了合理解释结构和性质之间的关系,采用量子化学方法详细地研究了它们的结构、电化学性质及光学性质.计算结果表明,在芘上添加不同数目的取代基2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑,可调节该类化合物的电子结构和光谱性质.增加芘在1,3,6,8-位上取代基的数目,化合物的电子注入性能增强,电子光谱也在一定程度上发生红移.其中,化合物1发蓝光,波长为440 nm;而化合物2-3则发绿光,波长为508~543 nm.4种化合物有很大潜能可作为发光材料应用于OLEDs.     

增感剂萘取代吡(噻)喃盐的合成

吡(噻)喃高氯酸盐在静电复印感光板上可用作光导聚合物增感剂。为了探索新结构的这类增感剂的性能,我们参考wizingter合成相应苯取代盐的方法以β—萘乙酮为原料制得2,6-二(β-萘基)-4-对甲氧苯基吡喃高氯酸盐(Ⅰ)和2,6-二(β-萘基)-4-对甲氧苯基噻喃高氨酸盐(Ⅱ).其反应原理如下:     

Eu(Ⅲ)β二酮-有机胺配合物的荧光光谱研究

报道了 Eu(Ⅲ)-β二酮-有机胺型配合物的荧光光谱数据,其中β二酮=1呋喃基-3(2-萘基)-1,3-丙二酮(FNP),1-呋喃基-3-对甲氧基苯基-1.3-丙二酮(FMP);1-(2-萘基)-3苯基-1,3-丙二酮(NPP);二萘甲酰甲烷(DNM);而有机胺=二乙胺(L~1),六氢吡啶(L~2),l-苯乙胺(L~3).讨论了不同溶剂,配体对该类型配合物荧光光谱的影响.     

原甲酸三乙酯法合成1-取代-1,2,4-三唑-5-酮

目的研究1-取代-1,2,4-三唑-5-酮合成的新方法。方法用原甲酸三乙酯和氨基甲酸乙酯为原料,磺基乙酸乙酯作为催化剂,合成中间体乙氧甲叉基氨基甲酸乙酯,然后在醋酸盐和三乙胺催化作用下,以二乙醇二甲醚为溶剂,和苯肼缩合环化,合成了1-苯基-1,2,4-三唑-5-酮。用同样的方法,改用取代苯肼为原料,1,4-二氧六环作溶剂,提高反应温度,又合成了3种1-取代-1,2,4-三唑-5-酮衍生物。结果合成的4种化合物产率都在60%以上,并且对这4种目标化合物的结构进行了表征。结论为1-取代-1,2,4-三唑-5-酮的合成提供了新途径,具有较好的应用前景。