丙烯腈-卤代羧酸共聚物热行为的特性

用DSC技术研究了丙烯腈共聚物的热行为以查明含卤代羧酸共聚单体对PAN热稳定化过程的影响。实验结果表明:含有溴代羧酸(BrAA),氯代羧酸(ClAA),丙烯酸(AA)及衣康酸(IA)四种共聚物的环化活化能相应为86.2,158,128,102kJ/mol,其中以PAN/BrAA的环化活化能最低,并且与PAN/IA及PAN/AA相比,可以在较高温度下进行热稳定化反应,有助于缩短热稳定化时间。实验还表明,在热稳定化效率方面共聚单体BrAA优于ClAA。对于卤代羧酸共聚物的环化反应机理也进行了讨论。     

羰基化合物与二卤海因的α-卤代反应

报道了脂肪(环)酮与1,3-二溴-5,5-二甲基海因(DBDMH)在甲醇中、室温下进行的α-溴代反应,并在此基础上,进一步报道了以脂肪(环)酮、β-酮酯和丙二酸酯为底物,使用1,3-二氯-5,5-二甲基海因(DCDMH)和对甲苯磺酸在乙腈中、室温下进行的α-氯代反应.其中β-酮酯和丙二酸酯以87%~96%的高收率得到α-单氯代反应产物.     

β-钨至α-钨转变过程的研究

本文以DSC法及对淬冷试样进行X射线分析的方法,研究了β-W在氢中和氩中向α-W的转变过程。非自然β-W在纯氢中升温时,约在280℃失去所吸附的氧,其解吸热为71—75kJ/molO_2。β-W至α-W的转变温度约为520℃,转变热为-14kJ/mol。这一转变过程并不一定要经由生成WO_2的阶段。在纯氩中这一转变温度要比在纯氢中高。将β-W看作是由溶解氧所稳定的一种钨的亚稳相较为合适。     

芳代烷基肼类的化学Ⅴ——3-甲基-1-(α-萘甲基)吡唑酮-5的合成

在前文中,本文作者之一曾报告了关于β-芳基乙肼及其相应的吡唑酮-5的合成及某些反应和性质的研究。不久以前,又报导了关于利用稀水合肼的苄基化反应并合成了苄肼和苄基吡唑酮的多氯化合物的工作。所有这些,对于芳代烷基肼类及其衍生物的合成、性质、反应以及应用方面提供了某些新的资料和可能性。 工作进一步的发展使我们考虑到至今尚未被研究过的α—萘甲基肼及其衍生物,如其吡唑酮-5,可能具有较之我们所研究过的芳代烷基肼类更为特异的生理效应和反应性能。特别使我们感到兴趣的是:这样的吡唑酮可能存在的另一形式,即烯醇式之5-位的羟基距离萘环中之α-H原子较近,而按照已知的计算结果,α碳原子上的电     

反应染料反应机理研究(Ⅴ)——NMR跟踪α-溴代丙烯酰胺与氨基酸反应历程

采用 ＮＭＲ跟踪技术研究了 ３－（α－溴代丙烯酰胺基）苯甲酸与４种氨基酸 （乙氨酸，β-丙氨酸，ｌ－丙氨酸和ｄｌ－苯丙氨酸）的反应，考察了 ｐＨ值、温度以 及氨基酸性质对反应的影响，从而确证了该反应首先发生亲核加成，然后进行中间产 物的分子内亲核取代，迅速消除溴化氢形成氮丙啶化合物的反应历程。     

聚α-烯烃航空润滑油基础油高温氧化衰变机理研究

借助高温高压反应釜,模拟聚α-烯烃(PAO)航空润滑油基础油在发动机内的高温工况,对反应油样的黏度和结构组成进行测试与分析。结果表明:工作温度≤200℃,PAO的性能和黏度并没有发生较大的变化;但在300℃的极高温度时,黏度从原来的17.940 mm2/s下降到8.279 mm2/s,降幅高达53.9%;结合GC/MS分析,300℃油样中检测到分子量相对较小的正构烷烃、异构烷烃和烯烃,其相对含量高达22.11%。这些信息揭示了高温主要促使PAO发生链裂解和脱氢的热化学反应。该研究成果为PAO的热氧化安定性和衰变机理研究提供重要理论支撑。     

低碳微合金钢回火过程的组织演变规律

采用膨胀实验和差式扫描量热实验,结合SEM、TEM和显微硬度测试,研究了低碳微合金钢700L在回火过程中的组织演变规律。结果表明,700L钢回火过程包括5个阶段:渗碳体I的析出(50～200℃)、残余奥氏体的分解(200～300℃)、渗碳体II的析出(250～400℃)、合金碳化物的析出(450～580℃)和Mn的分配(580～650℃)。在2℃/min的升温速率下,钢中渗碳体析出、合金碳化物析出及Mn分配三个阶段存在明显的硬度改变,而且合金碳化物析出阶段试样的体积改变最显著,这可能是影响钢中残余应力演变的重要阶段。     

聚α-烯烃润滑基础油热氧化动力学试验研究

采用差示扫描量热法(DSC)对聚α-烯烃润滑基础油样进行了动态和静态氧化试验,得到了油样的起始氧化温度(IOT)为221.4℃,以及油样氧化温度为180℃和200℃时的氧化诱导时间(OIT),分别为35.5min和6.3min,以此对油样的热氧化安定性能进行了评定.同时利用DSC动态以及静态氧化试验得到的IOT和OIT,并通过油样氧化动力学方程以及氧化速率与氧化诱导时间的关系,对聚α-烯烃润滑基础油样的热氧化动力学进行了分析,其氧化活化能可达到118.0kJ·mol-1左右.     

2,3-二甲基丁烯-2与N-溴代丁二酰亚胺的反应

1.在苯甲酰过氧化物存在下,2,3-二甲基丁烯-2容易与N-溴代丁二酰亚胺起反应,主要形成取代产物。当烯烴与溴化剂的用量为1:1克分子比例时,反应产物为1-溴代-2,3-二甲基丁烯-2(Ⅰ)(58％),2,3-二溴代-2,3-二甲基丁烷(Ⅱ)(2％)及順式-与反式-1,4-二溴代-2,3-二甲基丁烯-2(Ⅲ)的混合物(23％)。当烯烴与溴化剂的用量为1:2克分子比例时,反应产物为Ⅰ(1％),Ⅲ(66％)及一“三溴化物”,可能为1,4-二溴代-2-甲基-3-溴甲基丁烯-2(Ⅸ)(23％)。 2.Ⅲ在与溴作用时,除形成1,2,3,4-四溴代-2,3-二甲基丁烷(Ⅵ)外,还导致形成一个新的“四溴化物”,可能为四溴甲基乙烯(Ⅴ)。Ⅴ为一个新的化合物,它与三甲胺,吡啶,硫脲作用所形成的衍生物(Ⅵ),(Ⅶ),(Ⅷ)亦經制备。 3.2.3-二甲基丁烯-2与四倍克分子N-溴代丁二酰亚胺在苯甲酰过氧化物存在下作用时可直接得到Ⅴ,产率47％。Ⅲ(反式異构体)与二倍克分子N-溴代丁二酰亚胺在同样条件下作用时亦得到Ⅴ,产率70％。在上述的溴化反应中,都没有观察到有双键的移位作用发生。 4.从苯甲酰过氧化物引发的溴化反应产物中,曾經分离出苯甲酸,苯甲酰过氧化物在2,3-二甲基丁烯-2中分解时,亦有苯甲酸形成。根据这些結果,作者提出由C_6H_5COO·夺取烯烴分子中∝-甲基上的氫原子所引发的溴化反应的鏈式历程。本文中所报告的臭氧分解实驗系在中国科学院应用化学研究所进行的,作者謹表謝意。碳氫分析及一部分氮、溴的分析系請中国科学院有机化学研究所代做,一部分氮、溴的分析系由本系赵尊同志所做,均此致謝。     

热损伤花岗岩三轴压缩蠕变破坏声发射及损伤演化特征

为探究深部高温高压环境对工程围岩蠕变性质的影响,开展了不同程度热损伤花岗岩的三轴分级蠕变加载试验,分析其声发射活动及损伤演化特征。研究结果表明：在分级蠕变加载中,当轴向应力达到1.50～1.65倍损伤应力σ_cd后,花岗岩损伤演化加快,达到(1.65～1.80)σ_cd后,发生加速蠕变破坏;在同一级加载中,随热处理温度升高,声发射活动在减速蠕变和稳态蠕变阶段减弱,在加速蠕变阶段增强;围压效应可以减弱热损伤对花岗岩蠕变特性的影响,围压与热损伤的耦合效应可以抑制蠕变过程的裂纹扩展,但当轴向应力增大、岩石失稳后热损伤对蠕变破坏加剧起控制作用;在分级加载过程中,随热处理温度升高,损伤变量的增长趋势先减缓后加快,600℃热处理试样损伤发展最快,常温试样次之,150℃和300℃热处理试样最慢;蠕变过程中剪切裂纹占比在35%～60%,随分级加载应力增大,微裂纹类型向剪切型转化;热损伤花岗岩矿物晶粒内和晶界裂纹有不同程度的发育,导致剪切裂纹占比随热处理温度升高而先减小后增大。     

聚碳硅烷的高温陶瓷化机理

通过TG-DTA,IR,XRD和SEM等测试方法分析研究聚碳硅烷(PCS)的热分解过程及在真空高温条件下物相成分及晶形的变化过程。研究结果表明:聚碳硅烷质量损失主要发生在300~700℃之间,300~450℃主要发生小分子聚合物以及裂解产生的分子碎片的挥发;450~650℃之间,Si—H和C—H键发生断裂,生成氢气、烷烃等气体;650~900℃,PCS发生有机无机转变,裂解产物开始具有无机特征;900~1200℃,裂解产物基本不再具有有机特征,PCS完全转化为无定型SiC;1 200℃以后,SiC结晶形成β-SiC和α-SiC,温度升高结晶度增加且伴随晶粒的长大,2 000℃时有SiC的升华现象,且2 000℃的XRD可以证明C在PCS的陶瓷化过程中有一定富余。     

2-硫代丁基-5-巯基-1,3,4-噻二唑Ag[I]修饰的钼硅酸盐纳米颗粒摩擦性能研究

以合成的2-硫代丁基-5-巯基-1,3,4-噻二唑为配体,在醇-水体系中制备了Keggin结构钼硅杂多阴离子有机衍生物的纳米颗粒,对其形貌、组成和结构进行了表征,并在机械式四球长时抗磨损试验机上考察了其摩擦学性能.分散型实验结果表明,化合物在有机溶剂中良好分散,红外光谱表明合成的纳米颗粒具有杂多酸Keggin骨架结构无机核,透射电镜分析表明颗粒平均粒径约为10 nm,热分析显示分解温度范围为200~300℃,在最佳添加浓度0.05%时,在负荷300 N,30 min、转速1450 r.min-1条件下,使磨斑直径减小27.9%,摩擦系数减小15.3%.     

聚α-烯烃航空润滑基础油超高温产物结构组分分析

以聚α-烯烃航空润滑基础油(PAO)为原料,借助高温高压反应釜装置研究了超高温(350℃和400℃)作用对PAO性能的影响,并利用气相色谱/质谱联用(GC/MS)技术从分子水平上分析了反应产物的结构组分差异.结果表明:聚α-烯烃在超高温作用下发生深度热裂解,尤其在400℃作用下几乎完全裂解.裂解产物经GC/MS分析,共检测出178种化合物,包括19种正构烷烃(NAs)、43种异构烷烃(IPs)、56种烯烃(OFs)、17种环烷烃(CAs)、15种芳烃(AHs)、4种含杂原子化合物(HCCs)及24种α-烯烃的聚合体(PMs).350℃和400℃下裂解生成的小分子化合物的相对含量分别达到37.236%和65.160%,这些小分子化合物的大量产生是导致油品粘度变稀的主要原因,然而环烷烃、芳烃及杂原子化合物等含生色/助色基团化合物则是油品颜色加深的主要因素之一.     

以金属铝水解制氢副产品为原料制备α-Al2O3粉体的研究

以金属铝-水反应法制氢的副产品为主要原料,添加表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、晶种α-Al2O3和相变促进剂ZnF2,在实验室制得α-Al2O3粉体,并利用ICP、XRD、TG-DSC、SEM、物理吸附仪等对试样进行表征。结果表明,该金属铝-水反应法制氢的副产品干燥后为单斜型三羟铝石(Al(OH)3),纯度高达99.58%,经过1 300℃×3h高温处理后完全转化为α-Al2O3;以十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂,添加1%的ZnF2作为相变促进剂和1%的纳米α-Al2O3作为晶种,该副产品在1 200℃下即可完全转化为α-Al2O3,粉体的比表面积为6.17m2/g,平均粒径为244nm。     

颗粒增强钛基复合材料持久性能研究

目的研究颗粒增强钛基复合材料的持久性能,了解其影响因素。方法以TP-650钛基复合材料(属Ti-Al-Zr-Sn-Mo-Nb系合金)为研究对象,材料经过热处理后,加工成Ф5mm标准的持久实验试样,利用Bn-2持久试验机,在650℃/220MPa、650℃/300MPa、600℃/220MPa、600℃/300MPa条件下进行持久试验,采用Olympus光学显微镜观察钛基复合材料的组织。用Gatan Mode 600B双喷离子减薄机制备TEM试样,在JEOL JEM-200CX透射电镜下进行观察,研究了持久过程中裂纹的形成、位错、TiC颗粒的行为对材料持久性能的影响。结果及结论在持久过程中,复合材料的断裂裂纹萌生及扩展和TiC颗粒密切相关,持久断裂过程是空洞在TiC/Ti界面和晶界上形成、长大、相互合并成晶界裂纹的过程,TiC颗粒以及α、β相中位错可以改变裂纹的扩展方向,从而改善材料的持久性能。     

由八氯环四膦腈制备高弹性聚二乙氧基膦腈及其构象的研究

在制备六氯环三膦腈的过程中将八氯环四膦腈很好地分离出来,并以八氯环四膦腈作为聚合单体在300℃下熔融开环聚合8h,可得到较高收率（46%）的聚二氯膦腈中间体,进一步被乙醇钠取代可制得聚二乙氧基膦腈弹性体。两种环膦腈单体以及聚合物,通过IR,¹H-NMR,³¹P-NMR,熔点测定、动态热机械分析等手段进行了表征;通过半经验法计算了(—P=N—)基团在弹性体内对结构单元摩尔体积的贡献V_r(—N=P—)=34.06cm₃/mol,并讨论了聚二乙氧基膦腈的分子构象,结果表明其高分子链呈(tc)构象,内转角φ近似为56.3°。     

BaCe0.85Y0.15O3-α的合成及中温质子导电性研究

采用水热法合成了BaCe0.85Y0.15O3-α陶瓷样品的粉体,在较低温度（1550℃）下烧结得到了致密陶瓷样品,烧结温度比通常的高温固相法的烧结温度（1650℃）降低了100℃．对产物形成过程及微结构进行了DSC—TGA、SEM及XRD等表征．结果表明,约在1029℃时样品已基本形成单相钙钛矿结构．采用交流阻抗谱、氢浓差电池及氢的电化学透过（氢泵）等方法测试了样品300℃～600℃的质子导电性．结果表明,样品在300℃～600℃氢气气氛中几乎为纯质子导体,在600℃时的质子电导率为1．18×10^-2S·cm^-1．     

二硫代乙二酰胺合铜螯聚物的电磁性质和热稳定性的研究

(1)本文研究了二硫代乙二酰胺合铜螯聚物的电阻率,电阻温度关系,热稳定性和磁化率。結果表明不同条件制备的固体絡合物的电阻率(ρ)和电导活化能(E_α)是不同的。在水与乙醇混合溶剂中制备的产物(RCu—W)为ρ_(30°)=5×10~6Ωcm;E_α=0.44ev,。而在无水乙醇中制备的产物(RCu—A)为ρ_(30°)=3×10~8Ωcm:E_α=0.65ev。 (2)热重量分析和x射綫粉末衍射測定的結果表明固体絡合物(RCu—W)是微晶体。它在加热到160℃以后分解,第一个分解产物是α—Cu_(1.8)S,随着进一步加热又轉变成CuO。 (3)磁化率的測定結果表明固体絡合物(RCu—W)的比磁化率为x_g=0.7359×10~(-6)(21℃),計算成磁矩为0.70波尔磁子,较Cu~(2+)(d~9)的理論值(1.73波尔磁子)要低很多,这可能由於螯聚物中銅原子与配体生成π鍵而使整个螯聚物形成共轭体系,使磁矩大大降低。     

定向凝固对一种高强度铸造镍基高温合金的组织和性能的影响

研究了定向凝固对一种高强度铸造镍基高温合金的组织和性能的影响,发现合金的低倍和显微组织与定向凝固速度以及凝固后的冷却速度密切有关。定向凝固可大幅度地提高合金的塑性、热疲劳性能和中温持久性能,使瞬时拉伸及高温持久性能也有显著改善。中温(～760℃)持久寿命的提高主要是由于蠕变第二阶段的延长,而高温(～980℃)持久寿命的提高主要是由于蠕变第三阶段延长的结果。通过定向凝固改善高强度铸造镍基高温合金的高温机械性能的主要原因是消除了垂直于应力轴的横向晶界;另一个原因是获得[001]方向择优生长的柱状晶。高温固溶热处理可降低第二阶段的蠕变速度,延长蠕变第二阶段,从而进一步大幅度提高中温持久寿命,这主要是由于冷却析出的细小γ′相代替了铸态粗大γ′相的缘故。定向凝固及高温固溶热处理可提高合金的中温(～760℃)持久寿命和延伸率达3-4倍、热疲劳性能达5倍左右。消除了横向晶界的定向凝固合金中,初生MC是蠕变裂纹及热疲劳裂纹的策源地,预计降低合金的碳含量从而减少MC数量将进一步改善合金的高温机械性能。     

砂泥岩配合比对钢-土界面剪切特性影响的试验研究

通过控制试样级配、含水率及密实度,研究不同砂泥岩配合比对钢-土接触界面剪切特性的影响。试验设计砂泥岩配合比分别为0∶10、2∶8、4∶6、6∶4、8∶2、10∶0,在法向应力分别为100 kPa、200 kPa、300 kPa、400 kPa条件下观测不同砂泥岩配合比试样的水平位移和竖向位移的变化情况。通过引入含泥量m及摩尔-库伦准则,分析不同含泥量条件下,剪应力与水平位移的关系、抗剪强度以及水平位移与法向位移的关系,得出剪应力随水平位移的增加而增大并趋于稳定,且变化过程主要分为三个阶段:弹性阶段、塑性阶段和破坏阶段;钢-土接触界面的抗剪强度符合摩尔-库伦准则,通过摩尔-库伦准则反算出内摩擦角和界面黏结力,发现随着含泥量逐渐增大,黏结力呈线性增大而内摩擦角呈抛物线递减;法向位移随着含泥量的增加而增大。