钛白废酸无焙烧直接浸出提钒短流程新工艺及装备研究

钒钛磁铁矿是我国主要提钒资源,广泛地分布于我国的攀枝花、承德地区。以钠化焙烧—水浸为代表的焙烧浸出工艺存在着污染环境、金属回收率不高的问题,目前正被逐步改进。据统计每生产1 t钛白粉就会排出20%的废酸8~10 t,而中国钛白行业年产废硫酸达到600万吨,直接排放将造成严重的环境污染。该报告围绕无焙烧直接加压酸浸提钒技术中的直接加压酸浸、浸出液中有价元素分离、新型加压连续浸出反应器研发、系统内物流循环与利用、浸出渣的综合利用、工艺放大等研究内容进行,通过相关研究取得以下成果:(1)研究并对比了无焙烧常压酸浸、无盐氧化焙烧常压酸浸、无焙烧氧压酸浸3种提钒过程的现象,结果表明:相比无焙烧常压酸浸、无盐氧化焙烧常压酸浸等2个工艺,明显地具有反应快速、高效的特点。(2)采用硫酸体系加压浸出四川攀枝花地区的转炉钒渣,矿物学表明,转炉钒渣中的主要物相为尖晶石相、钛铁矿相以及铁橄榄石。加压浸出过程中,铁橄榄石和尖晶石相逐渐分解,钒、铁被浸出进入浸出液,部分未反应的钛、硅相在浸出渣中富集。(3)对该技术核心加压酸浸过程进行了放大实验研究,对实验室研究结果进行了验证,放大实验研究结果表明:钒的浸出率随着初始酸度的增加而增加,随着液固比的增大而增大。在加压温度150℃,硫酸浓度300 g/L,搅拌转速300 rpm,浸出时间90 min,液固比8∶1的条件下,钒的浸出率可达到99.10%。(4)提钒酸浸液萃取最优工艺条件为:常温,还原剂用量20 g/L、浸出液p H=2.0、有机相组成为20%P2O4,5%TBP,75%磺化煤油、相比(O/A)=1∶1、震荡时间5 min,钒的一级萃取率达到74.49%,Fe的萃取率仅为1.92%。在最优条件下,进行4级错流萃取,钒的总萃取率可达97.89%。以硫酸为反萃液进行反萃,其最优工艺条件为:反萃时间t=4 min、反萃液浓度200 g/L、反萃相比(O/A)=1∶1时,钒的反萃率达到98%以上。     

响应曲面法优化钒渣微波钙化焙烧提钒工艺

采用相应曲面法,建立钙化添加剂用量、焙烧温度、焙烧时间与钒浸出率关系的数学模型,对钒渣微波钙化焙烧提钒工艺进行优化,并对试验结果的可靠性进行分析与验证。研究结果表明,采用响应曲面法优化钒渣微波钙化焙烧提钒工艺参数是可行的;微波钙化焙烧工艺参数对钒浸出率的影响从大到小依次为钙化添加剂用量、焙烧温度、焙烧时间;最佳焙烧参数为焙烧温度861.69℃、钙化添加剂用量1.02、焙烧时间106.31 min,此时钒的浸出率可达93.82%。     

在压力场下从石煤中提取五氧化二钒的工艺

对贵州某地石煤进行加压酸浸提钒实验研究。在压力场条件下考察几种主要因素对钒浸出率的影响。得到的最佳技术条件为:反应时间3 h,硫酸质量浓度200 g/L,浸出温度180℃,搅拌转速580 r/min;在此条件下,钒浸出率(质量分数)为76%。两段逆流浸出实验结果表明:钒浸出率可达90%以上。浸出液经过废酸回收、还原、调整pH等预处理后,采用溶剂萃取的方法能够有效地分离和富集钒,钒萃取率可达98.1%,反萃率为99.14%;用氨水沉淀反萃液中的钒,沉淀物(多聚钒酸铵)在550℃煅烧3 h即可产出纯度为99%V2O5;全流程钒回收率为85%左右。     

助溶酸浸硫铁矿烧渣的研究

采用常压下助溶酸浸的方法对提取硫铁矿烧渣中的铁进行了研究,得到硫铁矿烧渣中铁浸出率的影响因素及规律。结果表明,影响铁浸出率的主要因素为硫酸浓度、反应时间和温度、硫酸用量系数、助溶剂用量及热水用量;当硫酸用量系数为1.05、硫酸浓度为65%-70%、反应温度为125℃、反应时间为3-4 h、助溶剂用量为烧渣量的16%-20%、热水用量为烧渣量的1倍或1.8倍时,铁的浸出率可达95%以上。     

钒渣钙化焙烧的影响因素及焙烧氧化动力学

采用钙化焙烧方式处理转炉钒渣以提高钒的浸出率,考察了焙烧参数(渣样粒度,升温速率,焙烧保温温度及保温时间,配钙量)对钒浸出率的影响,根据钒渣氧化的TG-DSC曲线对钒渣氧化变温动力学进行了分析.结果表明:降低升温速率可提高钒氧化率,保温温度高于600℃时钒浸出率迅速增加.在钒渣粒径48~75μm,外配钙m(CaO)/m(V2O5)为042,升温速率2℃·min-1,保温温度850℃,保温时间150min的条件下,钒浸出率达9331%.钒尖晶石氧化过程受三级化学反应控制,升温速率为5和10℃·min-1的表观活化能分别为26765,25603kJ·mol-1.     

熔融态高钙高磷钒渣氧化钠化—水浸提钒

采用XRD对钠化高钙高磷钒渣(11.48%V2O3、13.71%Ca O、0.78%P2O5)熟料的物相组成进行了分析,并研究了钒渣熟料提钒的最佳实验参数。结果表明:在Na2CO3加入量相对较少时(35%),V存在于Na4V2O7、Na3VO4、Na1.33V2O5和Na Ca VO4中,随着Na2CO3加入量的增加,Na4V2O7和Na Ca VO4会进一步与Na2CO3反应转化为Na3VO4;钒渣熟料中P存在于水溶性Na3PO4中;当实验条件如下:Na2CO3加入量为40%,液固比为5∶1 m L/g,浸出温度为90℃,浸出时间为4min,搅拌速度为150 r/min,高钙高磷钒渣熟料浸出率可超过90%。可见,熔融态高钙高磷钒渣氧化钠化水浸提钒的方法可行。     

铜阳极泥碱性加压氧化浸出渣的硫酸浸出过程

针对铜阳极泥碱性加压氧化浸出渣开展硫酸浸出过程研究,考察硫酸浓度、温度、时间、液固比、搅拌速度和氧化方式等因素对浸出渣渣率和金属浸出率的影响.研究结果表明:金属浸出率随硫酸浓度的增加而提高,银的溶解尤为明显;硫酸浸出渣中未溶解的铜主要以单质存在,采用空气氧化方式可以提高铜的浸出率;在最佳条件即硫酸浓度为2.7 mol/L,温度为85℃,液固比为5∶1,时间为2h,空气压力为0.1～0.2 MPa和搅拌速度为300 r/min下,硫酸浸出渣率为60.0％,Cu和Te的浸出率分别为97.65％和77.53％,Ag和Sb的浸出率分别为8.95％和2.0％.     

酸浸对钙化焙烧提钒工艺钒浸出率的影响

采用稀硫酸浸出法提取钙化焙烧后钒渣中的钒,考察了浸出参数:物料粒度、体系pH值、浸出温度和时间、液固比(L/S)、搅拌速度对钒及杂质元素浸出率的影响.结果表明:物料粒度小于75μm时对提高钒浸出率影响较小;液固比从2∶1增加到7∶1,搅拌速度由100增加到500r/min时,钒浸出率增长幅度均低于3%;钒浸出率在浸出前15min内迅速升高,之后增长变缓;浸出体系pH值对钒及杂质浸出率影响显著,pH值为2~3时钒浸出率达90%,杂质元素Ca,Mn,Mg,Al,Si,P浸出率为10%~30%;在较佳浸出条件下:粒度96～75μm,pH值为25,温度55℃,时间30min,L/S为3,搅拌速度500r/min,钒浸出率超过91%.     

某难处理多金属矿石综合浸出铀、铜、银试验研究

针对某难浸铀矿石,采用“氯化焙烧-硫酸浸出”工艺进行处理提取铀、铜、银。研究结果表明,最佳氯化焙烧实验条件为氯化钠用量6%,氯化焙烧温度 460 ℃,氯化焙烧时间2 h,焙烧液固比0.2∶1。对氯化焙烧后的矿样进行硫酸浸出,浸出条件为:硫酸浓度30 g/L、浸出时间30 min、浸出温度70 ℃、液固比2∶1,此时金属离子铀、铜、银的浸出率分别为铀85.08%、铜95.82%、银91.80%。     

热酸浸出黄钠铁矾渣工艺

以黄钠铁矾渣为原料,研究硫酸浸出过程的工艺条件,分析浸出过程的热力学和动力学机理.实验结果表明,在液固比为5∶1,搅拌速率为350 r/min条件下,浸出黄钠铁矾渣的最佳工艺条件为:硫酸质量浓度为225 g/L,反应温度为95 ℃,反应时间为2.5 h,该条件下多组实验的渣中Fe、Zn浸出率均大于96%.黄钠铁矾渣硫酸浸出过程在动力学上属于收缩核模型,受化学反应控制.     

无盐焙烧法提取石煤钒矿中V2O5新工艺研究

本实验主要采用无盐焙烧法对暮石煤钒矿石进行焙烧和浸出研究。在700-900℃高温下焙烧．然后用硫酸做浸出分解试羽，在80-90℃条件下从舍钒石煤矿石中钢得硫酸钒酰溶液（浸出液），得到最佳焙烧和浸出工艺参数。     

利用二元钠盐体系处理钒渣的清洁焙烧工艺

试验研究了利用二元钠盐(NaOH-Na₂CO₃)对钒渣进行焙烧,并分析了相关动力学参数对焙烧效果的影响.结果表明:在二元钠盐焙烧过程中,焙烧温度、焙烧时间及NaOH与Na₂CO₃质量比对渣中钒、铬的浸出率影响重大;焙烧过程中,Fe₃O₄被氧化为Fe₂O₃,V₂O₅和Cr₂O₃分别被氧化为β钒酸钠型结构的Na₃VO₄与正交晶系结构的Na₂CrO₄;最佳焙烧条件下,NaOH与 Na₂CO₃质量比为1.5∶1,焙烧温度为600℃,焙烧时间为60min,此时钒与铬的浸出率分别为98.66%与83.57%;浸出尾渣的主要金属元素为Fe.     

石煤氧化焙烧-酸溶液浸出提钒工艺

针对某地石煤原料组成特点,为提高石煤中钒的浸出率本试验采用氧化焙烧-酸溶液浸出提钒的工艺,研究了焙烧温度,添加剂氯化钠的用量,焙烧时间,酸浸出液用量及浸出温度时间对钒浸出率的影响.结果表明:,焙烧水浸后渣再用稀酸浸出的方法,钒的浸出率可提高10 %左右,钒的浸出率可达到75 %~80 %.     

汽车废尾气净化催化剂一次水溶液氯化浸出渣的再浸出

汽车废尾气净化催化剂一次水溶液氯化浸出渣中铂族金属残留高达100~150 g/t,研究渣中残留过高的原因及二次浸出的工艺参数有较强的实际意义.采用正交实验法,开展了浸出渣的二次氯化浸出研究,考察了硫酸浓度、盐酸浓度、氯酸钠用量及温度对Pt、Pd、Rh浸出率的影响.得到了优化的浸出条件,即氯化浸出温度为70℃,硫酸浓度为5 mol/L、盐酸浓度为5.5 mol/L及氯酸钠用量为一次浸出渣量的35%.在此工艺参数条件下对汽车废催化剂进行二次氯化浸出时,铂、钯、铑的浸出率分别达到63.88%、16.92%和15.00%.一次浸出渣的再浸出表明:汽车尾气净化催化剂在催化净化过程及报废后的氯化浸出过程中,有较大比例的贵金属被氧化成难溶的金属氧化物,这是导致一次浸出渣中铂、钯、铑残留过高的重要原因.     

湿法浸出粘土矿中钒的动力学

为了提高湿法浸出粘土矿中钒的综合浸出效率,并对湿法浸出粘土矿中钒提供理论依据,从动力学角度分析整个浸出过程。考察温度、液固比、硫酸质量分数和搅拌速率对浸出过程的影响。研究结果表明：在80℃、液固比为4：1以及硫酸质量分数为20％时,浸取8h,粘土矿中钒的浸出率可达到92．3％。经正交实验和动力学推导,得到描述浸出过程的经验方程,粘土矿湿法浸出钒的动力学模型为收缩核动力学模型,浸出表观活化能为11．611kJ／mol,该模型表明浸出过程中的控制步骤是决定于固膜扩散速率。提高温度、液固比和硫酸质量分数,均可加速钒的浸出速度,提高钒的浸出率。     

废催化剂焙烧水浸渣中硫酸浸取钴的动力学研究

以废催化剂处理过程中得到的镍钴渣为研究对象,采用硫酸浸出镍钴渣,使钴和镍得到有效回收,并对硫酸浸出钴的动力学进行探讨。研究结果表明:搅拌速度为400～1200r/min时对钴浸出率的影响非常小,物料粒度、硫酸浓度和反应温度等因素对钴浸出率则有较大影响;当反应温度为80℃,反应时间为180min,原料粒度为(0.074～0.100)mm,H2SO4浓度为6mol/L,搅拌速度为800r/min,固液比为1:10时,钴的浸出率为94.2%,镍的浸出率则为93.5%;硫酸浸出镍钴渣的反应受产物层内扩散控制,表观活化能为16.34kJ/mol。     

硫酸固化–浸出含钛高炉渣回收钛、铝、镁并分离硅

本研究采用了一种节能路线处理含钛高炉渣，即低温硫酸固化，低浓度硫酸溶液浸出的方法同时提取钛、铝、镁。系统地研究了硫酸固化–浸出含钛高炉渣的工艺参数，在最佳条件下钛、铝、镁的回收率分别达到85.96%、81.17%、93.82%。采用快速浸出模型，限制硅的溶解和聚合，硅的溶出率仅3.18%。研究了硫酸固化-浸出的机理。在硫酸固化过程中反应快速发生并急剧放热，在氢离子的进攻下，渣的结构被破坏，硅酸盐解聚形成可滤性二氧化硅，钛、铝、镁、钙离子被置换形成硫酸盐包裹在无定型二氧化硅颗粒表面。浸出液中钛、铝、镁得到回收，浸出残渣中富集硫酸钙和二氧化硅。该方法有效避免浸出过程硅溶胶的形成，固液分离得到加速。     

无焙烧钛白废酸氧压浸出转炉钒渣研究

采用无焙烧直接加压酸浸工艺,以钛白废酸为浸出剂,转炉钒渣为原料进行浸出提钒实验研究.热力学分析表明:可溶性含钒离子在酸性溶液中能够稳定存在.根据浸出实验得出:初始酸浓度是影响酸浸过程的重要因素,在初始酸质量浓度为250g·L-1,反应温度150℃,反应时间40min,液固比12∶1,氧分压02MPa的条件下,钒的浸出率为9851%.不同条件下的浸出渣XRD图谱表明:在钒浸出率增大的过程中,含钒尖晶石相逐渐消失,钛铁矿相发生转化形成锐钛矿相在浸出渣中富集.     

不同钙化剂对高钒渣酸浸提钒的影响

针对传统钒渣钠化焙烧-水浸提钒工艺的不足,确定对钒渣钙化焙烧-酸浸提钒进行研究。在理论分析的基础上,本研究以高钒渣为原料,研究了钙化焙烧-酸浸提钒过程中3种钙化剂(CaSO4、CaCO3、CaO)的焙烧机理以及对提钒效果的影响。研究结果表明:钒浸出率随焙烧温度的升高先增大后减小,且在1 450K时达到最大值;钙化剂配比为100%CaSO4时提钒率最大;在目前实验室研究条件下,钒的浸出率最大可达93.53%。     

含钒石煤矿高效清洁提取五氧化二钒

该研究采用XRD、SEM、BES、TG-DTG等检测手段,对多个地区(四川、贵州、甘肃、湖南)的含钒石煤进行了矿物学研究。研究表明,石煤中的主要矿物为石英、云母、粘土;各地石煤矿的化学成分、钒赋存状态、不同价态钒的分布差异较大,但钒主要赋存于铝硅酸盐矿物中。采用常压强化浸出工艺,对多个地区石煤进行了提取钒的工艺技术研究。结果表明,湖南、贵州、四川、甘肃等地石煤矿中钒浸出率可达80%、82%、62%、55%以上,含氟离子助浸剂的加入有利于含钒矿物的强化离解;钒浸出率与碳质成分的含量及二氧化硅含量有关。废酸回收率达到83%以上,钒离子和铁离子截留率分别达到93%~95%和92%~94%;钒萃取率和反萃率分别达60%和70%以上。酸浸渣用于制备建筑用陶粒和砖,产品达到优等品的等级要求。开展了日处理100kg含钒石煤矿连续浸出—连续萃取/反萃—精钒制备扩大实验,钒浸出率可达82%~83%,重现了小试结果;8级逆流萃取/反萃后,钒回收率达96.3%;产品五氧化二钒纯度为99.01%;全流程钒直收率达80%以上。研究了U、Th、Ra、K等4种放射性核素在全流程的走向及分布。结果表明,石煤中93.06%的U进入溶液。而经过萃取反萃后,98%左右的U在贫有机相中富集;而75%~77%的Th、Ra、K三种放射性核素在浸出过程中滞留于渣相中,在后续萃取/反萃过程中的分布与U是一致的。常压强化浸出—萃取工艺为实现石煤资源的高效清洁利用提供了一条可行的技术路线。