微孔分子筛限域Pt基丙烷脱氢催化剂制备的研究进展

丙烯是化工生产中的重要中间体,利用廉价天然气中的丙烷无氧脱氢高选择性制丙烯是当前研究的热点。近年来,分子筛限域的Pt基丙烷脱氢催化剂因其高活性和高稳定性被广泛研究。如何利用高温稳定、高孔隙率、结构均一的分子筛限域高分散贵金属是设计和制备高效丙烷脱氢催化剂的关键。总结了非强酸性分子筛限域Pt金属颗粒的原位封装空间限域和特殊位点限域策略。其中,原位封装空间限域策略是在分子筛合成过程中加入金属前驱体及适宜的配体保护剂,使Pt金属离子均匀地分布在分子筛凝胶中,经高温焙烧后锚定在孔道中;特殊位点限域策略是通过强金属载体相互作用限域Pt金属颗粒。2种策略能有效抑制高温烧结,提高贵金属Pt原子的利用率和结构稳定性。     

碳载纳米Pt及纳米Pt—WO3电催化剂的制备与表征

通过电化学方法，在碳载体表面沉积了纳米Pt及纳米Pt—WO3表面电催化剂。运用循环伏安和扫描电子显微镜技术对催化剂电极进行了表征。结果表明：电沉积的碳载Pt电催化材料是粒度均匀的纳米颗粒。碳载Pt—WO3电催化材料是由纳米颗粒组成的柱状结构，直径均匀，定向平行排列，具有很大的比表面积。     

电催化剂Pt的电子结构和催化性能

依据纯金属单原子(OA)理论确定面心立方结构(fcc)电催化剂Pt的电子结构为[xe](5dn)6．48(5dc)2．02- (6sc)1．48(6sf)0．02,与采用第一原理的FP-LMTO和CASTEP等方法所计算的电子结构相比较,其结果非常相近;由OA理论和第一原理方法计算的晶格常数、结合能、体弹性模量等物理参数进行比较,OA理论计算的结果与实验值较符合,而第一原理方法计算的结果与实验值相差较大;在此基础上用OA理论和第一原理方法研究了Pt的电子结构与催化性能的关系,由于d带空穴增多和费米能级附近态密度较高,导致金属Pt的催化性能很好。     

Pt/CNTs催化剂的微波法制备及其对甲醇电氧化的催化性能

为快速制备高分散Pt催化剂,首先对氯铂酸乙二醇溶液微波加热制备了Pt颗粒,然后将Pt颗粒吸附在碳纳米管(CNTs)表面,得到了Pt/CNTs系列催化剂.用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)考察了NaOH对催化剂颗粒大小和分散的影响,结果表明,NaOH有助于降低Pt颗粒尺寸和增加Pt颗粒分散稳定性,从而得到CNTs表面均匀分布的Pt催化剂.并对催化剂进行循环伏安扫描,结果表明,Pt/CNTs对甲醇电氧化活性较好.     

几种商业催化剂电氧化二甲醚的催化性能研究

本文通过循环伏安法研究了三种商业催化剂——40%Pt/C, 20%Pt-10%Ru/C（Johnson Matthey）和 20%PtRu/C, Pt:Ru =1:1（E-TEK）在酸性介质中对二甲醚电氧化的催化性能,比较了不同商业催化剂的催化活性。实验发现,在Pt担载量为0.1 mg/cm2和25℃时,JM-两种催化剂的催化活性都高于E-TEK的,且JM-PtRu/C二元催化剂对二甲醚电氧化的活性又比JM-Pt/C高。这一结果表明了Ru的加入能一定程度上提高催化剂的活性和抗中毒能力。当温度由25℃升高到70℃,JM-PtRu/C对二甲醚电氧化的起始氧化和氧化峰电位分别负移160 mV和200 mV、氧化峰电流密度提高了0.63倍;而JM-Pt/C的分别仅负移80 mV和96 mV、氧化峰电流密度却提高了2.77倍。这表明了Ru 的加入提高了催化剂的抗中毒能力、催化活性和以二甲醚为燃料的电池输出电压。同时升高温度使得Pt对CO的吸附能力下降,可提高其电池的输出电流。进一步实验还表明了二甲醚的吸附是一个弱吸附,其吸附步骤是氧化的限制过程,而且Ru的加入一定程度上也抑制了二甲醚的吸附,即Pt和Ru的比应有一个优化值。实验还发现了这三种催化剂在50℃下电催化氧化二甲醚后,电极的电化学表面积均有增大的现象。本文的研究结果将为进一步探索新的直接二甲醚燃料电池阳极催化剂提供了一定的指导意义和基础数据。     

几种商业催化剂电氧化二甲醚的催化性能研究

通过循环伏安法研究了三种商业催化剂--40%Pt/C, 20%Pt-10%Ru/C(Johnson Matthey)和 20%PtRu/C, Pt:Ru =1:1(E-TEK)在酸性介质中对二甲醚电氧化的催化性能,比较了不同商业催化剂的催化活性.实验发现,在Pt担载量为0.1 mg/cm2和25 ℃时,JM-两种催化剂的催化活性都高于E-TEK的,且JM-PtRu/C二元催化剂对二甲醚电氧化的活性又比JM-Pt/C高.这一结果表明了Ru的加入能一定程度上提高催化剂的活性和抗中毒能力.当温度由25 ℃升高到70 ℃,JM-PtRu/C对二甲醚电氧化的起始氧化和氧化峰电位分别负移160 mV和200 mV、氧化峰电流密度提高了0.63倍;而JM-Pt/C的分别仅负移80 mV和96 mV、氧化峰电流密度却提高了2.77倍.这表明了Ru 的加入提高了催化剂的抗中毒能力、催化活性和以二甲醚为燃料的电池输出电压.同时升高温度使得Pt对CO的吸附能力下降,可提高其电池的输出电流.进一步实验还表明了二甲醚的吸附是一个弱吸附,其吸附步骤是氧化的限制过程,而且Ru的加入一定程度上也抑制了二甲醚的吸附,即Pt和Ru的比应有一个优化值.实验还发现了这三种催化剂在50 ℃下电催化氧化二甲醚后,电极的电化学表面积均有增大的现象.本文的研究结果将为进一步探索新的直接二甲醚燃料电池阳极催化剂提供了一定的指导意义和基础数据.     

Pt/C/聚砜型催化剂层的制备及性能研究

利用聚砜代替聚四氟乙烯,用循环伏安法,通过一步反应直接在高温裂解石墨(炭棒)电极上制备了Pt/C/聚砜型催化剂层.该催化剂层对甲醇的氧化呈现很好的电催化活性和稳定性,并系统研究了制备条件以及甲醇酸度、浓度对催化活性的影响.相对其他酸,在硫酸中电沉积所得Pt/C催化剂有更好的催化活性;催化剂的活性随甲醇溶液酸度的增加而增大;峰电流与甲醇浓度成正比.     

制备方法对Pt/CA催化剂电化学性能的影响

以炭气凝胶为载体,分别以甲醛、硼氢化钠和乙二醇为还原剂制备了Pt/CA催化剂。采用XRD技术对催化剂上Pt的分散度和粒径大小进行了分析。结果表明,以乙二醇为还原剂制备的Pt/CA催化剂上Pt分布最均匀,粒径为2.2 nm。通过电化学性能测试,发现3种催化剂的活性大小顺序为Pt/CA-EGPt/CA-HCHOPt/CA-NaBH4,其中催化剂Pt/CA-EG的电化学活性比表面积达到74.1 m2/g,比质量活性达到248.8 A/g,并且其电化学性能远远好于商用催化剂。     

Pt／C电催化剂碳载体热处理条件和性能研究

采用浸溃还原法，优化碳载体热处理条件，制备出具有高分散性、平均粒径为3．3nm的Pt／C电催化剂．通过TEM、XRD方法对催化剂进行结构表征；利用Pt／C薄膜电极结合CV法评价了电催化剂的性能，测试结果表明，采用Vulcan XC-72碳黑，在600℃下、氮气(或氩气)中进行热处理，所制得的Pt／C电催化剂对氧还原反应具有良好的电催化活性。     

Pt/GAC催化剂的制备及催化氧化冷凝废水研究

以H2PtCl6·6H2O为前驱体,颗粒活性炭为载体,采用乙二醇还原法制备Pt/GAC催化剂,并用于催化氧化冷凝废水.实验结果表明,当催化剂活性组分Pt负载量为1.5%、焙烧温度为350 ℃、NaOH与Pt的物质的量的比为6∶ 1条件下制备的催化剂具有较高的催化活性,在反应温度40 ℃和常压条件下,催化剂投加量为13.33 g/L和反应时间为2 h,冷凝废水中85%以上的乙醇被氧化,而且催化剂重复使用6次后,冷凝废水中80%以上的乙醇可被氧化,其催化活性仍然达到80%以上.该种条件下制备的催化剂粒径约为5～15 nm,活性组分Pt以Pt0的形式在载体表面均匀分布.     

不同活化方式制备碳电极材料的电化学性能

以碳化后的中间相沥青为原料,分别采用化学活化和物理-化学联合活化工艺制备了超级电容器用活性炭电极材料,对不同活化方式制备的活性炭电极材料的微晶结构、孔径分布、比电容量、循环伏安和交流阻抗特性进行了比较.实验结果表明:采用物理-化学联合活化工艺制备的活性炭电极材料具有更理想的微晶结构和中孔含量.活性炭电极材料的结构与孔隙分布对电性能有明显影响,采用联合活化方式制备的电极材料具有较高的面积比容量、较好的功率特性及较理想的电容特性.     

焦性没食子酸在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为及分析应用

报道了一种直接测定焦性没食子酸的高灵敏度电化学分析方法。在多壁碳纳米管(MWNT)修饰玻碳电极上,焦性没食子酸分别在0.068V和0.018V出现一对灵敏的氧化还原峰。与裸玻碳电极相比,焦性没食子酸在MWNT修饰电极上的氧化峰电流显著增加。研究了焦性没食子酸在MWNT修饰电极上的伏安行为,优化了测定参数,在此基础上建立了一种直接测定焦性没食子酸的电化学分析方法。氧化峰电流与焦性没食子酸浓度在2.0×10-7～5.0×10-5mol/L之间有很好的线性关系。开路富集2min后的检出限为5.0×10-8mol/L。用此方法测定了焦性没食子酸的含量,结果满意。     

不同还原法制备的Pt-Co/C催化剂电催化还原性能

为寻求一种较好的Pt-Co/C纳米合金催化剂合成方法,运用浸渍还原法制备两种Pt-Co/C催化剂,运用循环伏安和线性扫描的方法测试它们在H₂SO₄溶液中有无CH₃OH时,对O₂的电催化还原情况及抗甲醇性能,同时与商用Pt/C催化剂进行还原性能比较。结果表明：与商用Pt/C催化剂电极相比,Pt-Co/C (1)催化剂电极对O₂的电催化还原效果较好。80℃时制备的Pt∶Co=3∶1的Pt-Co/C催化剂电极对O₂的电催化还原效果最佳。扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)和透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)观察表明,Pt-Co/C (1)催化剂粒径小且分散均匀。采用浸渍还原法,以硼氢化钠为还原剂制得的Pt-Co/C (1)催化剂对O₂的电催化还原性能较好,同时具有较好的抗甲醇氧化能力。     

不同方法制备ZnO催化剂的活性比较

为提高ZnO在甲醇分部中的催化活性，以5A分子筛担载硝酸锌制备ZnO催化剂，并与碳酸锌直接分解制备ZnO的催化剂进行比较。发现前者的催化活性比后者高出很多，且克服了后者在实验中的许多不足。考查了分子筛担载硝酸锌制备ZnO的条件，确定出最佳焙烧温度与焙烧时间；所得催化剂的最高催化活性达76％。     

改性钛基二氧化铅电极制备及性能

为提高Ti/Pb O2电极的导电性能和电催化活性,通过涂覆法在钛板基体上裹覆萘酚-碳纳米管膜作为底层并通过电沉积法制备Pb O2改性电极;通过单因素变量法,研究了p H、电流强度、电解时间等因素对该电极电催化氧化苯酚模拟废水性能影响,并进行动力学分析。结果表明:改性电极导电性能增强,在最佳条件p H=6,I=1 A下降解1 h,苯酚去除率达到46. 2%,但反应产热,电能消耗增加;反应符合一级动力学方程。     

偏高岭石与硅灰制备的高强混凝土性能比较

比较了用偏高岭石与硅灰分别制备的高强混凝土的施工性能、强度性能、收缩变形性能和抗硫酸盐侵蚀性能.试验结果表明,用偏高岭石制备的高强混凝土的施工性能优于硅灰制备的高强混凝土;在水胶比较高时,偏高岭石混凝土的强度高于硅灰混凝土强度,水胶比较低时则相反,是硅灰混凝土强度高于偏高岭石混凝土;总之,偏高岭石混凝土的自收缩和干燥收缩小于硅灰混凝土;偏高岭石混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力不低于掺硅灰的混凝土.偏高岭石是一种可与硅灰相媲美的活性矿物掺料.     

几种水文序列变异点诊断方法的性能比较

分别在正态分布和t分布假设下,通过改变样本容量、自由度、变异值、变点位置等参数用模拟试验的方法比较分析了3种常用的水文序列变异点检验方法的检验性能.结果表明,Pettitt检验法对于端点位置的均值变点具有最好的检验效果,BrownForsythe检验法适合小样本数据,秩和检验无明显优势.最后用这3种方法分析了西宁市1951年至2000年3月份的月均降水量序列,发现在1977年存在一个变异点.     

Pt电极上吸附原子对正丙醇电催化氧化性能的影响

用电化学循环伏安和石英晶体微天平研究了碱性介质中正丙醇在Pt电极和以Sb,S吸附原子修饰的Pt(Pt/Sbad和Pt/Sad)电极上电催化氧化过程。结果表明正丙醇的氧化与溶液酸碱性关系密切。酸性介质中正丙醇在Pt电极上的CV曲线有两个正向氧化峰，而碱性介质中只有一个正向氧化峰，第二个氧化峰的消失可能是由于碱性介质中电极钝化引起的。与Pt电极相比较，饱和Sb吸附原子修饰的Pt电极使碱性介质中正丙醇氧化的峰电位负移了0.10V，峰电流增加了2．2倍，表现出显著的电催化活性。相反，Pt电极表面S吸附原子抑制了正丙醇的电氧化。还从表面质量变化提供了吸附原子电催化作用的新数据。     

不同成型方式的水泥碎石性能对比

为更准确地控制施工质量,并进一步提高水泥碎石的路用性能,系统研究了振动成型方式下的水泥碎石最大干密度、无侧限抗压强度、抗裂能力、弯拉强度及抗疲劳能力等,并与静压成型结果进行了对比.同时将现场芯样的无侧限抗压强度及压实程度与室内试验结果进行对比,以验证室内成型方式的合理性.结果表明,振动成型能够更有效地模拟现场碾压方式,采用振动成型设计的水泥碎石路用性能有较大幅度的提高,采用振动成型设计标准控制水泥碎石基层施工更为合理.