无卤反应型含磷氮阻燃剂的合成及其阻燃改性环氧树脂的研究

通过N-羟乙基苯胺、4-羟基苯甲醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应,合成了一种反应型含磷氮阻燃剂6-((4-((2-羟乙基)氨基)苯基)(4-羟基苯基)甲基)二苯并-[1,2]-氧磷腈-6-氧化物(PNOH).以PNOH为阻燃剂与4,4'-二氨基二苯甲烷复配制得了阻燃环氧树脂PNOH/EP,并研究了PNOH添加量(质量分数)对PNOH/EP各项性能的影响.结果表明,PNOH/EP的热稳定性较好,其热分解残炭率较纯的环氧树脂有明显提高;当PNOH添加量为2.4%时,PNOH/EP的极限氧指数(LOI)大于30.0%,垂直燃烧等级为V-0级,储能模量及热稳定性有所提高;当PNOH添加量为10.0%时,PNOH/EP的LOI达到36.0%.阻燃剂PNOH含磷、氮元素,可起到无卤协同阻燃的作用,其与环氧树脂反应生成的复合材料能保持基体良好的热性能和机械性能.     

磷硅元素改性氧化石墨烯的制备及其阻燃改性环氧树脂的应用

通过两步法将含磷基团的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和含硅基团的硅烷偶联剂引入氧化石墨烯(GO)中,制备了磷硅协同改性的氧化石墨烯(KDGO),通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、能谱散射谱(EDS)、X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)分析对其进行表征,并将其添加到环氧树脂(EP)中进行阻燃改性,制备EP基复合材料KDGO/EP.采用热重分析(TGA)、动态热机械分析(DMA)、极限氧指数(LOI)和垂直燃烧测试复合材料的热稳定性、动态热机械性能和阻燃性能.TGA结果表明,质量分数为1%的KDGO能够保持复合材料的热稳定性,同时提高残炭率,与纯EP固化物相比,残炭率提高了10个百分点,解决了目前市场上含DOPO阻燃剂引起固化材料热稳定性下降的问题.DMA数据显示,KDGO中的环氧基能够参与EP的交联固化,使复合材料的动态热机械性能提高,有效改善了由DOPO引起的动态热机械性能下降的问题.LOI和垂直燃烧测试表明磷硅阻燃元素的协同作用有助于提高复合材料的阻燃性能,使LOI值提高到27.1%,燃烧过程无滴落现象,达到了塑料阻燃等级V-0级.     

含磷环氧树脂的合成及阻燃研究

采用阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与双酚A型环氧化物(E-51)反应,合成了含磷反应型阻燃环氧化物(E-P),在间苯二胺固化剂作用下,利用E-P制备了含磷反应型阻燃环氧树脂(EP-P). 采用傅里叶红外光谱(FTIR)和热失重分析(TGA)分别对E-P的结构及EP-P的热分解行为进行了表征;通过浸水实验,采用极限氧指数(LOI)和UL-94垂直燃烧等方法对比研究了EP-P与添加聚磷酸铵(APP 422)的添加型阻燃环氧树脂EP-AP的阻燃剂抗迁出性. 结果表明,含磷反应型阻燃环氧树脂EP-P比添加型阻燃环氧树脂EP-AP的阻燃效率高、阻燃耐久性更强.     

聚磷酸铵复合体系对环氧树脂的阻燃性能研究

通过以聚苯氧基磷酸联苯二酚酯(PBPP)阻燃剂和聚苯氧基磷酸联苯二酚酯(PBPP)/聚磷酸铵(APP)复合阻燃剂分别混合石墨烯对环氧树脂(EP)进行阻燃改性对比研究。通过氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、力学性能、热失重(TGA)等方法研究单一阻燃剂和复合阻燃剂对环氧树脂(EP)阻燃性能的影响。结果表明,PBPP/APP-EP体系比PBPP-EP体系的效果更好,复合阻燃剂效果比单一阻燃剂PBPP阻燃效果好。     

磷氮阻燃剂DOPO-AN的合成及其阻燃环氧研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）,2-氨基蒽醌（AN）和多聚甲醛（POM）为原料,通过一锅法合成了一种新型磷氮阻燃剂2-（N,N-二（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10基）甲基）氨基蒽醌（DOPO-AN）。利用核磁共振谱（¹H-NMR、³¹P-NMR）、红外光谱（FTIR）对其分子结构进行表征,并将DOPO-AN用于阻燃改性环氧树脂（EP）。运用差示扫描量热法、万能力学试验机、氧指数仪、垂直燃烧仪分别研究了DOPO-AN/EP复合材料的力学性能、热稳定性、阻燃性能。结果表明,阻燃剂DOPO-AN能明显改善环氧树脂的阻燃性和热稳定性。当体系磷元素质量分数为0.67%时（DOPO-AN/EP-8%）,800 ℃时残炭率由0.45%增加到7.9%;极限氧指数（LOI）随阻燃剂量的增加而增加,由纯环氧树脂的25.3%提高到30.1%,垂直燃烧UL94等级达到V-0级。力学性能结果表明,环氧树脂的拉伸强度由836 MPa增加至863 MPa,说明DOPO-AN的加入对EP的力学性能影响不大。     

侧基含磷环氧树脂的热降解动力学研究

以9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物-1,4-苯二酚(DOPO-HQ)为阻燃剂,环氧树脂(EP)为基料,制备了侧基含磷阻燃环氧树脂(DOPO-EP),利用热分析技术(TGA)研究了EP和DOPO-EP在氮气气氛下的热降解动力学行为,采用Flynn-Wall-Ozawa方法计算了EP和DOPO-EP热降解活化能,分别为204kJ/mol和206kJ/mol,Friedman方法验证了Flynn-Wall-Ozawa方法的合理性。采用Coats-Redfern方法选取不同机理模型,研究了EP和DOPO-EP的热降解固化反应机理,得出EP和DOPO-EP的热降解动力学机理属于R2模型,反应级数中的二维相界面反应,圆柱形对称,其机理函数均为f(α)=2(1-α)1/2(0.1≤α≤0.7)。     

新型烷基次膦酸复盐的合成及其在环氧树脂中的应用

以甲基环己基次膦酸(MHP)和Na OH反应,然后与金属化合物成盐得到甲基环己基次膦酸铝/铁复盐(Al Fe(MHP))。采用FTIR、XRF及XRD等技术表征其结构。作为阻燃剂应用于环氧树脂(EP)后,对复合材料的燃烧性能及热稳定性进行初步探讨。结果表明,当阻燃剂添加量(质量分数)为10%时,EP的极限氧指数(LOI)从19.8%提高到28.4%,垂直燃烧测试达到UL94 V-0级别。热重分析显示Al Fe(MHP)的热稳定性良好,燃烧性能测试证实Al Fe(MHP)对复合材料的热释放速率(HRR)抑制作用明显。     

有机/无机杂化多元素协同阻燃剂的合成及其阻燃改性环氧树脂的研究

为了提高环氧树脂(EP)的阻燃性能,通过四羟甲基硫酸膦(THPS)与对苯二胺在SiO_2纳米粒子表面反应合成了有机/无机杂化多元素协同阻燃剂SiO_2@聚四(4-氨基苯胺甲基)硫酸膦(SiO_2@TAMPS),并对其结构进行了表征.将SiO_2@TAMPS引入到EP中形成阻燃复合材料,其玻璃化转变温度(Tg)、最大分解温度(Tmax)和残炭率均有明显提升;极限氧指数(LOI)可达30.3%,垂直燃烧等级为V-0级.结果表明,阻燃剂SiO_2@TAMPS增加了残炭的石墨化程度,使炭层在高温下更稳定,并且起到了物理交联点的作用,增强了SiO_2与EP的界面作用,提高了EP的强度和韧性.     

一种新型聚合型磷硅阻燃剂对环氧树脂阻燃性能的影响

以10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(ODOPB)和甲基乙烯基二氯硅烷(DCMVS)为原料,咪唑为缚酸剂合成了一种新型聚合型磷硅阻燃剂,聚2-(9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物)-1,4-二苯氧基-甲基乙烯基硅醚(PODOPBVS),并通过熔融共混制备了环氧树脂(EP)/PODOPBVS阻燃复合材料。通过热重分析(TGA)、氧指数值(LOI)和垂直燃烧测试(UL-94)研究了不同PODOPBVS添加量对复合材料热性能和阻燃性能的影响。实验结果表明,当PODOPBVS添加量(质量分数)为7%(EP7)时,EP复合材料的残炭率达14.74%,LOI可达28.5%,UL-94达到V-0级,通过锥型量热测试发现,与纯EP相比较,EP7最大热释放速率下降了约52%,残炭提高了约119%。     

膨胀型阻燃剂/氢氧化镁协效阻燃环氧树脂

研究了多聚磷酸铵/三聚氰胺/季戊四醇(APP/MEL/PER)膨胀阻燃体系与纳米氢氧化镁(MH)构成的复合阻燃体系对环氧树脂(EP)阻燃性能的影响。结果表明,在膨胀阻燃体系中添加适量的MH可以提高EP的极限氧指数(LOI),当IFR质量分数为16%,MH的质量分数为4%时,EP的LOI值达到28%,比单独添加IFR有所提高(26%)。热重结果显示,MH可以延缓膨胀阻燃EP的热解趋势,并在一定程度上促进IFR的成炭过程,提高了膨胀阻燃EP的残炭率。     

具有反应活性的聚磷酸铵微胶囊的制备及应用

设计并制备了以聚磷酸铵（APP）为芯材,铝溶胶及γ-氨丙基三乙氧基硅烷为壳层的聚磷酸铵微胶囊（MAPP）;将MAPP与三聚氰胺（MEL）和季戊四醇（PER）添加到环氧树脂（E-51）基体中,制备了阻燃环氧树脂EP/MAPP。MAPP表面的Al₂O₃颗粒可参与陶瓷化反应,提高阻燃性能,并且其表面的氨基可与环氧树脂交联一体化,将MAPP粒子固定在交联体系中,解决APP易水解迁移的问题。测试结果表明：当MAPP的添加量为21份（每100份环氧树脂中MAPP的添加量,质量单位）、MEL和PER的添加量均为7份时,EP/MAPP的阻燃性能可达V-0级别,极限氧指数（LOI）达30.6%,且与EP/APP相比,EP/MAPP的力学性能得到了极大的提升,残炭率与残炭形貌均较优。     

Salen-金属络合物型聚磷腈在环氧树脂中的阻燃性能

为了降低环氧树脂(EP)的火灾风险,采用缩聚法制备了三种新型的Salen-金属络合物型聚磷腈Salen-PZN-M(M=Ni, Zn, Cu).利用红外光谱(FTIR),电镜(SEM),X射线光电子能谱(XPS)对Salen-PZN-M的结构和形貌进行了表征;利用热重分析法(TGA)、锥形量热仪(CCT)表征了复合材料的热稳定性和燃烧性能;利用热重红外分析光谱(TG-FTIR)、SEM、拉曼测试(LRS)、FTIR分析了Salen-PZN-M/EP的阻燃机理.TGA结果表明当添加质量分数为5%的Salen-PZN-M时,不同的配位金属对复合材料有不同的影响.在锥形量热试验中,掺有质量分数为5%的Salen-PZN-M的阻燃EP的总热释放量(PHRR)、总烟释放量(TSP)与有毒CO气体的释放量相比纯EP分别最大降低了20.41%、37%和16.93%.TG-FTIR结果表明,Salen-PZN-M可以减少有害气体的形成.Salen-PZN-M的阻燃机理可能是气相猝灭、不可燃气体释放、协同催化碳化效应和极热稳定组分的形成.     

双环笼状磷酸酯阻燃环氧树脂的燃烧行为研究

利用锥形量热仪结合氧指数和垂直燃烧测试方法,研究了1－氧－4－羟甲基－2,6,7－三氧杂－1－磷杂双环[2,2,2]辛烷（PEPA）阻燃双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的阻燃性能及燃烧行为,结果表明,添加PEPA的环氧树脂体系阻燃性能明显提高,同时燃烧时的热及燃烧行为,结果表明：添加PEPA的环氧树脂体系阻燃性能明显提高,同时燃烧时的热释放速率,质量损失速率以及烟和有毒气体的释放一量减少,PEPA是一种性能优异,对环境友好的膨胀型阻燃剂。     

Amino-functionalized carbon nanotubes/polyphosphazene hybrids for improving the fire safety and mechanical properties of epoxy

To expand further modern industrial applications of epoxy resin (EP), the urgent problems of flammability and poor mechanical properties have to be solved. Therefore, amino-functionalized carbon nanotubes (AFP@CNTs) was designed and successfully synthesized to enhance the comprehensive properties, including fire safety and mechanical properties. Especially, the flame retardant mechanism, the combustion and pyrolysis process of EP/AFP@CNTs were investigated as well. With the addition of 1.5 ?wt% AFP@CNTs, the peak heat release rate (PHRR) and total heat release (THR) of EP were reduced by 27.6% and 29.0%, respectively, which may due to the cooperative effect between the phosphorus-nitrogen synergistic flame retardant of polyphosphazene and the cohesive phase flame retardant of carbon nanotubes. In addition, the mechanical performance of EP/AFP@CNTs composites were also investigated. The results showed that the impact strength, tensile strength and the storage modulus effectively increased by 65.0%, 29.0% and 13.2%, respectively. Meanwhile, the change of the combustion and pyrolysis process of EP/AFP@CNTs may be attributed to the catalytic effect of the amino-functionalized polyphosphazene, which could participate in the formation of epoxy thermal curing crosslinking network and catalyze the degradation process of epoxy resin.     

磷酸三苯酯/锡酸锌对环氧树脂酸酐固化物的阻燃与抑烟性能研究

采用极限氧指数法,热重分析和烟密度测试法研究了磷酸三苯酯(TPP)、锡酸锌(ZS)在环氧树脂酸酐固化物(EP)中的阻燃作用和抑烟机理.研究表明TPP对EP具有良好的阻燃效果,并通过增加在高温下的热稳定性和降低热失重速率等在凝缩相和气相中发挥阻燃作用;TPP通过分解时形成的液态含磷物质吸附少量的烟尘.ZS的阻燃效果一般,它的用量为30份,其阻燃体系的最大烟密度值可降低至491.7,但降低了t16,TPP和ZS合用时具有一定的阻燃协同效应,但并不一定具有抑烟协同效应.     

新型阻燃三元乙丙橡胶的制备及其阻燃性能研究

采用微胶囊化聚磷酸铵与季戊四醇复配(APP∶PER=3∶1)填充三元乙丙橡胶(EPDM),制备新型阻燃EPDM材料,考察膨胀型阻燃剂(IFR)的填充量对EPDM材料的燃烧性能和热学性能的影响。结果表明,APP和PER复配使用,可协同提高EPDM的阻燃性能。当IFR填充量为40%时,材料的极限氧指数(LOI)可达到31%,UL94垂直燃烧等级达到V0级;最大热释放速率下降81.2%,总释放热降低30.4%;同时EPDM材料高温区热稳定性明显提高,且材料燃烧后可形成膨胀炭层,700℃下残渣量从0.9%提高至17.0%。     

阻燃硬质聚氨酯泡沫燃烧热值对阻燃性能的影响

将聚磷酸铵(APP)、磷酸三(β-氯异丙基)酯(TCPP)、氰尿酸三聚氰胺(MCA)、可膨胀石墨(EG)及EG与APP复合阻燃剂分别添加于硬质聚氨酯泡沫(RPUF),采用氧弹量热仪、氧指数仪、燃烧背温测试仪及锥形量热仪研究了阻燃RPUF燃烧热值(HoC)与氧指数、炭层阻隔作用及热释放等阻燃性能参数的相关性;采用X射线光电子能谱表征了RPUF/APP及RPUF/EG/APP体系燃烧热值测试后残炭表面P元素的化学状态. 研究表明,各阻燃RPUF的HoC由低到高的顺序为RPUF/APP,RPUF/EG/APP,RPUF/TCPP,RPUF/MCA,RPUF/EG,其中RPUF/EG/APP的氧指数相对最高,炭层阻隔效应较好,热释放及质量损失相对最低,产烟量适中,综合阻燃性能最好. RPUF/EG/APP燃烧热值测试残炭表面五氧化二磷比例(57.9%)大于RPUF/APP(35.9%). 阻燃RPUF的HoC主要与体系元素组成及阻燃剂HoC的贡献有关,也与膨胀阻燃体系中组分的相互作用有关;而氧指数、炭层的阻隔作用、热及烟释放等阻燃性能主要取决于阻燃机理.      

增效膨胀型阻燃LDPE的性能研究

将分子筛作为膨胀阻燃增效剂,分别引入聚磷酸铵 /季戊四醇和聚磷酸铵 /双季戊四醇两种膨胀型阻燃剂(IFR)中 ,用于制备阻燃LDPE ;研究了分子筛型号及用量对增效作用的影响。结果表明,分子筛显著提高了两种IFR的阻燃效率,使IFR -LDPE的极限氧指数分别达到28.9%和30.9%。其中A型效果优于X型和Y型。TG和DTA分析结果说明,分子筛改变了IFR和IFR-LDPE的热降解过程,提高了高温成炭量和膨胀炭层的热稳定性、热绝缘性,使IFR-LDPE阻燃性提高。     

碱性钙基膨润土协同卤锑阻燃HDPE的研究

【目的】解决卤锑阻燃高密度聚乙烯(HDPE)复合材料燃烧时发烟量大、熔融滴落严重等问题。【方法】采用自制的碱性钙基膨润土(Ca-MMT)与卤锑阻燃剂复配阻燃HDPE,通过极限氧指数(LOI)、水平燃烧等级、力学性能和热稳定性等测试,研究Ca-MMT和卤锑阻燃剂对HDPE的协同阻燃效应。【结果】HDPE/DBDPE/Sb2O3/Ca-MMT复合材料的LOI由纯HDPE的19.60%提高至32.77%,水平燃烧等级由HB75级提高至HB级,且燃烧时不产生熔滴,具有良好的成炭效应;拉伸强度由13.35MPa提高至23.33MPa,力学性能良好;失重率由纯HDPE的96.17%降至86.50%,热稳定性明显提高。碱性钙基膨润土的最佳添加量为4%。【结论】自制的Ca-MMT与卤锑阻燃剂有较好的协同阻燃作用。