CeO2(111)表面的氧物种对Au的活化吸附

采用第一性原理的经过库仑力修正的密度泛函方法,研究了CeO_2(111)表面不同氧空穴附近形成的不同的活性O_2物种.在此基础上,研究这些O_2物种对Au原子的吸附能力,得到过氧O_2-2对Au吸附能为1.8eV,吸附较强;超氧O-2对Au的吸附能为0.4eV,吸附较弱.研究结果为Au/CeO_2催化CO氧化提供了重要理论思路.     

PdO/Sn_xCe_yO_2催化剂的CO氧化性能研究

采用共沉淀-浸渍法制备PdO/Sn_xCe_yO_2催化剂,通过XRD、N_2吸附-脱附、CO-TPD和CO-DRIFT对催化剂的物相结构和表面性质进行表征和分析,并考察了催化剂的CO催化氧化活性。研究表明,催化剂的低温CO氧化活性与比表面积无关,而与表面晶格氧的活泼程度有直接关系。与富Sn催化剂Pd/Sn_(0.7)Ce_(0.3)O_2相比,富Ce催化剂Pd/Sn_(0.3)Ce_(0.7)O_2上的表面晶格氧更活泼,对低温CO的氧化起到了关键作用。CO-DRIFT结果显示,CO可以在室温下还原PdO,生成Pd~0和Pd~+。CO的吸附以Pd~0位上的线式吸附为主。相较于惰性预处理方法,氧化预处理有利于促进吸附CO的氧化,减少表面碳酸盐的生成。     

氧缺陷在CeO2催化苯甲醇和苯胺氧化偶联反应中的作用

醇和胺氧化偶联是制备高附加值亚胺的绿色合成方法,二氧化铈对醇、胺氧化偶联反应具有催化作用,但其复杂的理化性质使表面氧缺陷在该反应中的作用机制还存在争议.以表面Ce3+/Ce4+摩尔比例表征二氧化铈表面氧缺陷浓度,采用高温煅烧和湿化学还原策略对二氧化铈纳米棒的表面氧缺陷浓度进行系统调控,获得形貌相同但表面氧缺陷浓度不同的...     

植物自掺杂氮二氧化铈的制备及其氧缺陷成因

选取2种具有金属与氮的卟啉结构植物叶片(三叶草、夹竹桃)为氮源,经过盐酸浸泡、Ce3+盐浸泡、干燥和500°C烧结,得到掺杂氮二氧化铈;通过X射线衍射仪和X射线光电子能谱仪分析其相结构及成分和氧缺陷.结果表明:所得掺杂氮二氧化铈具有立方萤石结构;由植物叶片烧结所得二氧化铈中含有氮,且其氧缺陷含量高于纯二氧化铈样品;以植物叶片为氮源可实现对二氧化铈的氮掺杂,并提高其氧缺陷含量.这归因于氮掺杂所引起的电性不平衡、氧缺陷形成能下降、氧缺陷稳定化及晶格畸变等因素.此方法避免了人工掺杂氮方法所需的昂贵设备及有毒含氮化学试剂的使用,有望推广到一般掺杂氮金属氧化物的制备中.     

喷雾燃烧法制备Pt/Ti_xCe_((1-x))O_2纳米颗粒及其CO催化氧化性能

采用喷雾燃烧法,以钛酸四异丙酯、2-乙基己酸铈和氯铂酸为前驱体,丙酸为溶剂,制备Pt/Ti_xCe_((1-x))O_2系列纳米复合颗粒。系统研究了催化剂助剂CeO_2添加量对产物的粒径、晶型、表面氧空位和CO催化氧化活性的影响规律,探讨了喷雾燃烧过程中纳米颗粒的生长机理。结果表明:Ce离子能够进入TiO_2晶格,并促进TiO_2由锐钛矿相向金红石相的转变;富集存在的CeO_2会沿着TiO_2金红石晶面外延生长为月牙岛状。Ce~(3+)能够增加颗粒表面的氧空位,提升载体活性氧参与CO氧化反应的可能性。Pt/Ti_(0.9)Ce_(0.1)O_2表现出最高的CO催化氧化活性,在70℃时CO转化率达到100%。     

乙苯脱氢制苯乙烯Fe_2O_3-K_2O系催化剂的XPS研究

对铈、钼助催的Fe_2O_3-K_2O乙苯脱氢制苯乙烯催化剂使用前后和工业用后卸下的样品作XPS研究,结果表明:用后催化剂中铁以Fe~(2+)和e~(3+)两种价态并存,表面上生成一定量羟基,反应条件下钾和氧化铁发生作用生成新相K_2Fe_2O_4,它也是活性相,表面钾被水蒸汽溶解随物料流动而迁移流失,钾的流失是失活的重要原因,还有结构因素的影响,在催化剂表面铈以CeO_2微晶存在,反应条件下部分被还原,因而增加了晶格氧的活动性和电子传递渠道,通过促进氧转移脱氢而使催化剂脱氢活性增加。     

柳叶状二氧化铈的制备及其光催化性能

在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在及室温条件下,通过超声法,使硝酸铈与草酸反应得到柳叶状草酸铈前驱体.将前驱体煅烧,制备得到形貌遗传的柳叶状多孔二氧化铈(CeO_2).采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及N_2吸附-脱附等手段对所制备CeO_2进行了表征.结果表明,所制备柳叶状CeO_2由大小为10-12 nm的纳米晶颗粒组成,具有较窄的孔径分布,孔径在2-15nm之间,其比表面积为22.73 m~2/g.在紫外光作用下,所制备CeO_2对于罗丹明B有一定的光催化降解作用.     

H_2O在Cu(111)表面吸附和解离的第一性原理

为了研究H_2O对锂离子电池负极集流体铜表面的影响,采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,对H_2O在Cu(111)面的吸附和解离进行了计算。通过Materials Studio软件的Dmol 3模块,计算了相关的几何参数、能垒和态密度等。研究结果表明,H_2O在清洁和预吸附O的Cu(111)表面吸附的最稳定吸附位置都为top位,且H_2O都以分子形态进行吸附。通过态密度分析表明,当H_2O在预吸附O的Cu(111)表面吸附时,O 2p态与Cu 3d态有较强的杂化作用,而在清洁表面则不明显;H_2O在清洁Cu(111)表面解离的能垒为148.54kJ/mol,当在预吸附O原子的Cu(111)表面解离时,能垒明显降低到92.73kJ/mol,表明预吸附O原子能促进H_2O在Cu(111)表面的解离。     

费托催化剂η-Fe_2C(011)上CO吸附与活化行为

低温Fe基费托催化剂的主要活性相是_η-Fe_2C,CO在该催化剂上的吸附与活化行为是Fe基费托合成反应的重要步骤。为了从原子尺度上研究这一过程,本文基于密度泛函理论计算,在η-Fe_2C(011)完美表面和缺陷表面上对CO的吸附和活化行为进行了系统的对比研究。计算结果表明,CO在完美表面上的最稳定吸附位为与表面Fe结合的Top位,但活化前驱体位于三齿空位。CO直接解离路径因为能垒太高在_η-Fe_2C(011)完美表面上很难发生,而以HCO为中间体的H辅助CO解离路径则更有优势。当_η-Fe_2C(011)表面产生C空缺时,其生成的四齿空位成为CO的最稳定吸附位和活性位。同时,CO的直接解离能垒大幅下降,这导致CO直接解离和以HCO为中间体的H辅助解离路径可能同时发生。     

甲醛在Ag(110)面上的非均相氧化

用热脱附谱、低能电子衍射和电子诱导脱附离子角度分布(ESDIAD)研究了甲醛与氧在Ag(110)面上的吸附和反应。结果表明,低温条件下每个吸附态氧原子能稳住几个甲醛分子,其中大部分在220K时以甲醛形式脱附。ESDIAD照片(225K)进一步证明了HCOOH_(a)中间体的存在,该中间体在235K进一步脱氢,在晶体表面上留下较稳定的吸附态甲酸脂(HCOO_(a))。在250K还出现一个水脱附峰和一个较小的甲醛脱附峰。吸附态甲酸脂在395K分解成CO_2和H_2。对反应机理作了探讨。     

SnO2(110)表面In掺杂对NO2气敏吸附性能提升的理论研究

为了阐明In的掺杂能提高SnO₂(110)表面气敏性能的反应机制,采用密度泛函理论研究了NO₂分子在In掺杂SnO₂(110)表面的吸附行为. 计算结果表明:In的掺杂可以提高材料表面的导电性,形成具有氧空位的缺陷表面,有利于发生活性氧在表面的预吸附过程. 掺杂的In_5c/SnO₂(110)表面对NO₂表现出良好的吸附性,对NO₂气体的选择性和灵敏度提高的主要原因是In掺杂后氧空位缺陷表面的形成. 此外,活性氧物种的预吸附对材料表面气敏性能的影响取决于NO₂在材料表面的具体吸附位点,其中Sn_5c位点的吸附促使电荷从表面转移到气体分子,导致表面电阻的增大以及氧空位的产生,从而表现出优异的气敏吸附性能.     

甲烷在镁表面上的氧化偶联

XPS和UPS研究结果表明,在金属镁表面氧化过程中存在的过渡态氧O~(δ-)对甲烷有很强的脱氢活性,生成CH_x(x=1,2,3)和深度氧化吸附态CO_3~(2-),以质谱和色谱研究结果表明,CHx偶联生成乙烷和乙烯,CO_3~(2-)热分解生成CO和CO_?。     

MgO(001)表面掺杂过渡金属Au/Pt吸附CO的理论研究

采用密度泛函理论DFT/B3LYP方法研究掺杂了Au和Pt原子的MgO(001)表面吸附CO分子的吸附性质,通过对吸附体系的优化、能量和电子性质等的计算,结果表明,对于MgO完美表面,掺杂Pt比Au更容易吸附CO分子;在MgO(001)表面不同氧缺陷位(O5c/O4c/O3c),掺杂了Au和Pt原子后吸附CO分子的能力依次分别为:O_(3c)O_(5c)O_(4c)和O_(5c)O_(3c)O_(4c),掺杂了Pt原子的O5c位吸附能最低。可知Pt原子的掺杂及氧缺陷的MgO(001)表面,有利于吸附CO分子。     

CeO_2微结构的水热合成和光学性质（英文）

以Ce(NO_3)_3·6H_2O作为铈源、尿素作为沉淀剂、K-30型PVP作为表面活性剂,采用水热法成功制备二氧化铈微结构.采用X射线衍射仪(XRD)、热重/差热分析(TG/DTA)、傅里叶变换红外谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)、紫外可见近红外分光光度计(UV-Vis)和荧光分光光度计(PL)对此CeO_2样品进行表征,结果表明:制备的CeO_2样品具有萤石立方结构,样品中存在氧空位和Ce~(3+)离子,样品具有较强的紫外吸收和室温光致发光性能.吸收边和拉曼峰位的移动与样品中氧空位和Ce~(3+)离子有关.     

CeO2上CO和CO2吸附表面体的红外光谱研究

应用红外光谱技术研究了CO,CO_2等在氧化态和还原态CeO_2上表面吸附体的形成及反应,归属了所观察到的红外吸收带,证实在表面上存在HCO_3~-,HCOO~-,及两种不同键合方式的CO_3~(2-)等表面物种。观察到HCO_3~-有两种存在形式,一种在较高的温度下稳定,一种在较低温度下稳定。在不同温度下HCOO~-、CO_3~(2-)、HCO_3~-三种表面物种之间可相互转化,在氧化态样品上,CO最终氧化生成CO_2气体。     

酸性水热合成CeO_2纳米颗粒的光学和磁学性质（英文）

以CeCl_3·7H_2O为铈源、NH3·H2O为矿化剂、HCl为酸性调节剂,利用水热法成功制备了二氧化铈纳米颗粒.采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、荧光分光光度计(PL)、拉曼光谱(Raman)和振动样品磁强计(VSM)等分析测试手段,对CeO_2纳米颗粒的晶相、形貌、光学和磁学性质进行了表征.XRD测试结果表明样品的晶格参数略高于块状CeO_2的,并随着pH值的增大而减小.所有样品的形貌均为球形.从紫外-可见吸收光谱中,估计出的样品直接带隙值小于块状CeO_2的,且此值随pH值的增加而增加.pH值为2时合成样品具有室温铁磁性,此性质的出现可能与Ce~(3+)和氧空位的存在有关.     

氧原子在Al(111)表面扩散的第一性原理研究

为了研究氧在Al(111)表面的扩散机制,采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了氧原子在A1(111)表面的外表面和间隙位置的扩散.本研究计算了氧原子在Al原子层的相同间隙层和不同间隙层的扩散势垒,结果发现:氧原子由八面体位置向四面体位置(包括表面hcp位置向fcc位置)扩散时,同层之间的扩散比层间的扩散势垒要小;表面向内层的扩散过程中,由fcc位置向四面体位置扩算要比由hcp位置向八面体位置扩散容易;讨论了由表面向内层扩散的可能路径.     

CO和O_2在钙钛矿型LaCoO_3表面化学吸附的EHMO研究

本文用EIIMO方法,计算了CO和O_2在钙钛矿型LaCoO_3表面不同位置的吸附能,据此确定了它们的吸附位置和构型,并推测了CO在此催化剂上催化氧化的机理,认为在低温区,主要是吸附态O_2与CO反应,而在高温区,CO与晶格氧反应占支配地位。     

瞬变应答法研究CO_2甲烷化的反应过程机理

本文以瞬变应答法研究了CO_2在镍催化剂上甲烷化反应过程的机理。通过对响应曲线的分析指出H_2和CO_2在催化剂活性中心上发生竞争吸附。CO_2的甲烷化存在着两条平行路径,一是解离吸附的H_2与气相CO_2反应生成CO,再进一步加氢生成CH_4;另一路径是吸附的H_2和吸附的CO_2发生反应,生成中间化合物,进一步加氢生成CH_4,它不经由生成CO。这两步平行的基元反应也是总反应的控制步骤。     

CuO/CeO_2空心球的制备及其对CO的氧化性能研究(英文)

报道了一种利用PS模板制备CuO负载CeO_2空心球的简便方法。用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)、N_2吸附-脱吸等温线和X射线光电子能谱(XPS)对CuO/CeO_2空心球的结构特征进行了表征。为了评价CuO/CeO_2空心球之间的催化性能差异,采用工业CeO_2和CeO_2空心球,H_2温度程序还原(H_2-TPR)和CO氧化试验。结果表明,合成的样品形貌好,比表面积大,纯度高。H_2-TPR分析表明,CuO/CeO_2空心球的还原性具有多种表面活性物。CuO掺杂的CeO_2空心球表现出比CeO_2空心球和商业CeO_2在CO氧化中的更好的性能,因为铜通过氧缺陷的增加和协同效应有效增强了样品对CO催化活性。