有机膦催化炔酮分子间的环化反应研究

小分子膦催化环化反应是构建五/六元碳(杂)环的有机合成方法之一。炔酮作为缺电子反应物,可用作潜在的C2、C3、C4合成子参与环化反应,从而构建多种碳环或杂环化合物。为此,研究在叔膦催化下炔酮作为C2和C3合成子参与分子间[3+2]环化反应,生成环戊烯酮类化合物的情况。试验通过对反应催化剂、溶剂、温度及催化剂用量的考察,对反应条件进行优化。结果表明,以1,2-二氯乙烷为反应溶剂,对甲氧基三苯基膦为催化剂,在60℃条件下反应2 h,可获得良好的收率(73%)。该研究为环戊烯酮类化合物的合成提供了新方法。     

铜催化N-芳基丙烯酰胺与丙酮成环合成吲哚酮

发展了一种高效、简单的铜催化活泼烯烃羰基化成环合成吲哚酮的方法.以氯化亚铜为催化剂,二叔丁基过氧化物（DTBP）为氧化剂,丙酮为溶剂兼反应物,在100 ℃条件下与N-芳基丙烯酰胺类化合物发生自由基串联环化反应,高效地合成了一系列吲哚酮衍生物.探索不同温度、催化剂、溶剂等因素对反应的影响,并推导此环化反应的机理过程.     

固体酸TiO2/SO42-催化合成紫罗兰酮

本文以固体强酸TiO2/SO42-作催化剂,苯/三氯甲烷(2:1)作溶剂,研究了假性紫罗兰酮环化合成紫罗兰酮的反应.探索了反应温度、反应时间、催化剂用量和溶剂用量等因素对反应结果的影响.最佳合成条件:5.6mL假性紫罗兰酮,催化剂用量为2.1g,溶剂用量为8mL,环化反应温度为20℃,反应时间为2.0h,在此条件下所得紫罗兰酮的产率约为77%~78%左右,高于文献值70.4%.     

吡唑啉酮的不对称芳基化反应

通过手性膦酸催化的吡唑啉酮化合物与对苯醌单亚胺的不对称芳基化反应,构建了4-芳基-4,4-双取代吡唑啉酮衍生物。分析了催化剂、反应溶剂、温度对不对称芳基化反应的影响。分析结果表明:以1,4-二氧六环为反应溶剂,9-蒽螺环膦酸为催化剂,在室温下合成4-芳基-4,4-双取代吡唑啉酮类化合物,产率高达95%,对映体过量值高达96%。     

3,5,6,8-四氢-噻喃并[4′, 3′： 4,5]噻吩并[2,3 - d]嘧啶-4-酮衍生物的合成及其性质研究

邻氨基噻酚甲酸乙酯1,与三苯基膦、六氯乙烷在三乙胺催化作用下发生反应,以95％的产率得到膦亚胺2,膦亚胺2与芳基异氰酸酯发生氮杂-wittig反应,生成碳二亚胺3,再与仲胺作用得到中间体4,而后在醇钠的催化下关环制得3,5,6,8-四氢-噻喃并[4′, 3′： 4,5】噻吩并【2,3 - d】嘧啶-4-酮衍生物5,产率为67％-87％。     

β-二亚胺锂化合物催化异氰酸酯环化三聚合成异氰脲酸酯

研究使用β-二亚胺锂化合物作为催化剂催化芳香异氰酸酯环化三聚反应生成相应的芳基异氰脲酸酯,结果表明,在温和条件下,该类催化剂可以快速、高效催化异氰酸酯环化三聚反应,最高产率99％,产品经1H-NMR,13C-NMR,元素分析等技术进行了确证.     

季膦盐和钨酸钠催化下双氧水溶液清洁氧化醇和烯烃的研究

首先合成1-羟甲基苯并三唑、1-氯甲基苯并三唑、1,4-二溴丁烷单季膦盐等几种中间体,通过熔点、红外谱图等手段对其进行了结构表征;进而合成1-三苯基膦甲基苯并三唑、双季膦盐和ω-苯并三唑基丁基季膦盐等3种催化剂.其次,对自制的3种催化剂辅助过氧化氢氧化环己醇、苯甲醇、环己烯的性能进行了评价.即利用各季膦盐与钨酸钠构成三种催化体系,在无有机溶剂条件下,实现了30%过氧化氢水溶液清洁催化环己醇、苯甲醇、环己烯为环己酮、苯甲醛(或苯甲酸)、己二酸;考察了3种催化剂分别在3种体系下的催化性能.结果表明:对于环己醇的氧化1-三苯基膦甲基苯并三唑催化剂的效果最好;对于环己烯的氧化仍是1-三苯基膦甲基苯并三唑催化剂的效果最好;对于苯甲醇的氧化ω-苯并三唑基丁基季膦盐的催化效果最好.研究发现:在苯甲醇氧化时,随催化剂种类、体系和过氧化氢加入量的不同,可以选择性地氧化成苯甲醛或苯甲酸.在环己烯氧化时,随催化剂加量、过氧化氢加入量的不同和实验室的条件等的限制选择性很大.     

有机锡化合物在有机合成中应用的研究——二元酮的合成

本文以二(三苯膦)苄基氯化钯为催化剂、氯仿做溶剂,有机锡试剂与二元酰氯偶联合成二元酮。反应产率高、条件温和、易于操作,反应终点明显,是由易得二元酸合成二元酮的新方法。     

自由基介导C—H键环化合成吲哚酮的研究进展

吲哚酮及其衍生物广泛分布在自然界中,其合成方法研究是当前合成化学领域中的热点之一.按照偶联的方式及其相关的机理,对近几年来自由基介导C—H键环化合成吲哚酮研究进行了归纳,从催化剂、氧化剂和溶剂等反应条件对反应体系的影响出发,讨论了C—H键的切断方法.     

α－紫罗兰酮合成新工艺研究

对α－紫罗兰酮合成的环化剂和溶剂进行了筛选．对合成的工艺条件（环化剂与溶剂的用量、反应时间、反应温度）进行了优化，在优化工艺条件下，紫罗兰酮的得率可达８０％以上，α－紫罗兰酮的相对含量为８０％左右．     

一种常温下有效的芳基酮α-溴代方法

在乙酸铵(NH4OAc)催化下,芳香酮和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应合成了6种α-溴代芳基酮,产率为65%~79%.最佳反应条件为:常温,乙醚为溶剂,n(芳基酮)∶n(NBS)∶n(NH4OAc)=1∶1.3∶0.5,反应时间1.5~2 h.该反应条件温和,反应时间较短,操作简便,产率较高.     

1-丁烯高效氢甲酰化制戊醛的工艺条件探索

以WHF-0.5自控高压釜为反应器,以质量分数为97%的正戊醛作为反应溶剂,采用乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(Cat)和配体三苯基膦(PPh3)作为催化剂体系,探讨能够同时达到高转化率和高正异比的1 丁烯氢甲酰化制戊醛的最优工艺条件。本文对能够影响1-丁烯氢甲酰化制戊醛反应的8个单因素进行了实验考评并对部分重要因素进行了正交实验,结果表明：在反应温度100℃、反应压力2.5MPa、搅拌速率200r/min、反应时间3.5h、溶剂用量125mL（25%）、膦铑(P/Rh)物质的量之比600、1-丁烯用量10mL（0.2393mol/L）和催化剂浓度125mmol/L的条件下,1-丁烯的转化率达8684%,产物正异比(mN/mI)达10.98,催化剂的转化频率237.48h-1。     

辛可尼丁和 L-脯氨酸协同催化亚胺的立体选择性异构化的研究

研究了利用辛可尼丁和L‐脯氨酸复合催化体系促进含三氟甲基芳香亚胺1的不对称异构化反应,并详细考察了不同种类的有机催化剂、溶剂以及添加剂对反应产率与选择性的影响。结果表明,当以四氢呋喃作溶剂,2‐环己烯‐1‐酮为添加剂时,反应的分离产率与立体选择性最好,可以达到64％的产率,68％的ee值。     

硅胶负载磷钼酸催化的Meyer-Schuster重排反应

为高效环保地制备重要化工中间体——α,β-不饱和羰基化合物,设计了由硅胶负载磷钼酸催化的Meyer-Schuster重排反应合成此类化合物的新方法。结果表明,以DCE为溶剂,在25或50℃的条件下,1mol%PMA/SiO2能够催化多种二级或三级丙炔醇以良好的产率和较高的立体选择性重排成相应的α,β-不饱和醛、酮或羧酸酯。此方法具有条件温和,操作简便,催化剂便宜易制、对环境友好且可循环使用等特点,可应用于此类化合物的合成中。     

三苯基膦-氯化钌-DPEN催化取代苯乙酮不对称加氢

用三苯基膦-氯化钌-DPEN配合物作催化剂催化了苯乙酮和几种邻位取代苯乙酮的不对称氢化反应。结果表明：此配合物对苯乙酮和几种邻位取代苯乙酮进行不对称氢化反应具有良好的催化性能和较高的对映选择性,在优化的条件下,其不对称氢化反应的转化率可达到100％,其ee值可达到49％～78％。     

氯化铁催化邻炔基苯甲酸酯环化反应合成异香豆素

以12,-二氯乙烷为溶剂,氯化铁能有效催化邻炔基苯甲酸酯环化反应合成3-取代的异香豆素.考察了催化剂种类及用量和反应温度等因素对产率的影响,研究了不同结构底物对反应的容忍性.通过熔点测定、GC-MSI、R和NMR等手段对产物进行分析检测,表征了产物的结构.实验结果表明:当催化剂FeCl3的用量为50 mol%,以1,2-二氯乙烷作溶剂,在反应温度80℃的最佳条件下,邻苯乙炔基苯甲酸酯环化反应合成3-苯基异香豆素的产率高达96%.通过取代基对环化反应的影响研究发现,苯环上和炔烃上的官能团都不会影响反应的发生,尤其是底物的苯环上具有吸电子基团的产率要明显高于供电子基团,反应底物的适应范围比较广泛.该催化体系具有操作简单、价格低廉、选择性好等优点.     

辛可尼丁和L-脯氨酸协同催化亚胺的立体选择性异构化的研究

研究了利用辛可尼丁和L-脯氨酸复合催化体系促进含三氟甲基芳香亚胺1的不对称异构化反应,并详细考察了不同种类的有机催化剂、溶剂以及添加剂对反应产率与选择性的影响.结果表明,当以四氢呋喃作溶剂,2-环己烯-1-酮为添加剂时,反应的分离产率与立体选择性最好,可以达到64%的产率,68%的ee值.     

缩合腐植酸/钯催化剂对芳基卤与丙烯酸Heck反应的催化性能研究

利用N,N-二异丙基碳二亚胺(D IC)结构中的氨基与腐植酸结构中的羧基反应,制得腐植酸缩合产物.缩合反应提高了腐植酸的稳定性能,作为催化剂的载体有利于保持催化剂的活性.然后,通过简便的方法制得了缩合腐植酸负载钯催化剂,研究了该催化剂对芳基卤与乙烯基化合物的Heck反应的催化性能.通过对温度、时间、催化剂用量、溶剂等条件对催化剂催化活性影响的研究,找出该催化剂对芳基卤与乙烯基化合物Heck反应的适宜条件,并用于催化不同取代基芳基卤与乙烯基化合物的Heck反应.结果表明:该催化剂在较温和的条件下对Heck反应也有很高的催化活性.     

水相中离子液体[ADPQ][BF_4]催化“一锅法”合成四氢苯并[b]吡喃

目的:制备1种以4-氨基奎宁为基础的离子液体,催化3组分一锅法制备四氢苯并吡喃的反应.方法:以水为溶剂,反应底物为芳香醛、活性亚甲基化合物和双甲酮.结果:最佳反应条件为:催化剂用量为芳香醛摩尔量的15%,反应温度为60℃,以水做溶剂.在此条件下,尝试的底物反应时间均在2 h内,收率为83%~96%.结论:该催化体系反应条件温和,时间短,收率高,反应后处理简单,催化剂重复使用4次催化效果变化不大.     

双膦-吡咯金属锂化合物的合成、结构与性能研究

以吡咯为起始原料合成了一种双膦-吡咯金属锂化合物,并通过单晶衍射、核磁共振进行了完整的结构表征。该金属锂化合物作为催化剂,可以有效催化芳香醛与芳香胺的酰胺化反应,在室温条件下,乙醚溶剂中,催化剂负载量摩尔分数为10%时,产率可达70%以上。反应条件温和,分离简便。