甲基取代基的诱导效应、共轭效应和定位效应

以取代苯苯环碳原子化学位移为依据,用曾经设定并初步证实的甲基诱导效应和共轭效应参数,讨论了甲基取代基的诱导效应、共轭效应及定位效应.化学位移值表示的诱导效应参数表明甲基具有吸电子诱导效应,经校正后的化学位移值表示的共轭效应参数表明甲基具有微弱的给电子共轭效应,甚至其共轭效应有可能正处于给电子和吸电子的临界状态,总之相对于氢原子,甲基具有吸电子效应.甲基有较强的对位定位效应和较弱的邻位定位效应,在适宜条件下间位也有可能发生取代反应.     

硫酸铁水合物催化乙酸与取代甲醇酯化反应的极性效应和空间效应的分离

在以往工作的基础上,研究了乙酸与取代甲醇酯化反应中的极性效应和空间效应的分离问题。利用Ingold—Taft方程,得到了比较精确的相对数值。其空间效应敏感度为0.35;极性效应敏感度为6.85。得到的线性自由能方程为:lg(k_R/k_O)=6.85σ~*+0.35E_s+(-O.048)。根据这一方程,计算出n-C_6H_(12)取代基空间常数为-0.63,从而补充了该取代基文献数据。     

氮苯丙烯叉基苯胺衍生物紫外光谱中的取代基效应

设计合成得到25种不同取代基的氮苯丙烯叉基苯胺衍生物,测定了其紫外吸收光谱。定量分析结果表明,氮苯丙烯叉基苯胺衍生物紫外吸收能量中碳端苯环取代基效应可用激发态取代基参数σexcc的单参数方程关联,其类似于trans-二苯乙烯的取代基效应;而氮苯丙烯叉基苯胺衍生物紫外吸收能量中氮端苯环取代基效应更适合用极性参数σp和激发态取代基参数σexcc的双参数方程定量相关,其类似于取代氮苄叉基苯胺的取代基效应。     

2,5—二取代噁唑的光谱研究(Ⅰ)——2—联苯基—5—对乙苯基噁唑光谱的溶剂效应

本文从溶剂的极性参数Z值,E_T值,取代基常数σ_p值和物理常数(折射率、介电常数)三个方面研究了2—联苯基—5—对乙苯基噁唑光谱的溶剂效应。     

取代基和溶剂对二苯并富烯紫外 吸收能量的影响

取代基对二苯并富烯化合物紫外吸收光谱的影响可由取代基激发态参数σexCC和基态极性参数σp表达,用以上两参数比用σ+p单参数更准确.10多种性能不同的溶剂中对二苯并富烯化合物紫外吸收光谱的变化规律可以由σexCC,σp和溶剂显色参数ET(30)三参数共同表示,并且ET(30)比正辛醇/水中的分配系数logP表达溶剂效应更好.研究表明,二硫化碳可能不宜于作为溶剂来测定二苯并富烯化合物的紫外吸收光谱.     

烷基的极性效应

本世纪二十年代物理学中的电子理论被引入有机化学的研究之后,对具有不同取代基的有机化合物分子在反应活性上的差别的原因得到了理论上的解释,并在三十年代逐渐形成了系统化的理论,即所谓极性效应(电子效应)。这个理论把分子中的取代基对该化合物的化学活性的影响归因于静电性和非静电性的两种电子效应,前者称为诱导效应,后者称为共轭效应     

对—取代查尔酮的紫外光谱

本文研究1-苯基-3-(P-取代苯基)-2-丙烯-1-酮的紫外吸收光谱和Hammett常数的定量关系。以位移增量Δλ_p对σ_p作图可得一条良好的直线,说明取代查尔酮的紫外光谱的取代基效应也遵守Hammett方程。以位移增量Δλ与Δσ(σ_p-σ_m)作图得到一条较好的直线,直线表示随取代基的给电子能力增强,吸收带向红移。     

取代基效应对3,4′-二取代二苯乙烯还原电位的影响

为了探索取代基效应对取代二苯乙烯化合物还原电位的影响,合成了38个3,4′-二取代二苯乙烯模型化合物3-XSBY-4′.以无水乙腈为溶剂,在CS300电化学工作站上测定了化合物的还原电位E_(Red).分别探讨了取代基X, Y对3-XSBY-4′还原电位E_(Red)的影响,以及X和Y共同对E_(Red)的影响.得到了表达E_(Red)变化规律的定量相关方程.结果表明:(1)取代基X, Y的Hammett参数σ和激发态参数σ_(CC)~(ex)均对E_(Red)有重要影响.参数σ(X)和σ(Y)均与E_(Red)正相关,表明取代基X和Y的吸电子效应使化合物的E_(Red)升高.而取代基X, Y的激发态参数σ_(CC)~(ex)(X)、σ_(CC)~(ex)(Y)对化合物E_(Red)的影响,则通过交叉相互作用形式表现.(2)处于间位的取代基(3-X)比处于对位的取代基(Y-4′)对于E_(Red)的影响更明显,同一个吸电子基团,处于3-位比处于4′-位时,使E_(Red)升高更多.(3)取代二苯乙烯XArCH=CHArY(XSBY)与取代二芳基希夫碱XArCH=NArY(XBAY)的母体分子是等电子化合物,但由于前者含有无极性桥键CH=CH,后者含有极性桥键CH=N,因而前者母体分子的最低未占分子轨道LUMO能量更低,还原电位更小,化合物更难被还原.     

4-羟基二芳基希夫碱紫外吸收中的溶剂效应

合成了6个模型化合物4-HO-4’-X-N-(苯亚甲基)苯胺,经~1H NMR和~(13)C NMR进行了分子结构确认.测定了化合物在6种溶剂中的紫外吸收.探讨了取代基和溶剂对其紫外吸收光谱最大吸收波长对应能量ν_(max)的影响.结果表明,基团X对ν_(max)的影响,由取代基基态极性参数σp和激发态取代基参数σ_(CC)~(ex)共同决定;溶剂对ν_(max)的影响,由溶剂在水/正辛醇中分配系数的对数log P和溶剂显色效应参数ET(30)共同表达.此外,二甲亚砜对目标化合物还存在特殊的溶剂效应.     

烯炔链物电子光谱的同系线性规律——反向端基效应

本文讨论了共轭烯炔链物中反向端基的共轭效应。我们发现,凡是极化方向相同的单向基团,以任意组合直接相连,都没有体现共轭效应的π→π~*带或K带。当两个这样的单向基团同时连接于烯炔链的两端时,则其中有一个不包括在分子共轭基干以内。这种特殊的端基叫做反向端基。这种现象叫做反向端基效应。 反向端基效应可以用共轭极化或共轭位移的机理来解释。也可以从同系线性规律的专一性得到定性的阐明和定量的计算。反向端基系列电子吸收峰同系直线与相应不具反向端基系列的对比表明:反向端基的效应只相当于一个取代基,可以采用适当的反端基当量来表示。 本文中引入一种由基团诱导效应指数和共轭效应指数组成的反端基当量值S_n,将这种当量值代入同系直线方程式中,即得到下列关系其中N和S为通常的同系序数和代基当量总和,利用这个式子可以计算反向端基系列的电子吸收峰的波长,大多数计算值与实验值之差都在±5nm以内。     

甲基供电性、吸电性分析与探讨

讨论了甲基的供电性与吸电性。从诱导效应和共轭效应方面阐述了甲基在极性条件下一般为供电子基,在气相或非极性条件下又表现为吸电子基。说明了甲基供电还是吸电,不仅与电负性大小有关,而且还与反应条件和测定方法有关。     

苯环上的取代基定位效应及其对反应速度的影响

关于苯环上取代基的定位效应及其对反应速度的影响，国内外各教材都有详细解释[1－6]，但对初学者来说，共振论似乎难以理解；对诱导效应和共轭效应来说，供电子基能增加苯环的电行密度，吸电子基能降低苯环的电荷密度，觉得解释还不够明确。根据经典理论，价电子是严格遵循以自族方向相反成对地在自己的轨道上运转。分子内电荷密度的改变，应该不违背这一原则。为了便于学生理解，笔者根据在教学中的体会，谈点看法。1邻对位定位基按照这类取代基的结构特点，可分为以下五种类型：1．1含未共用电子对又带部分负电荷的基团属这一类型的基团…     

吡啶钅翁取代基效应的从头算研究

为寻找取代基效应与吡啶电子结构的关系,以吡啶Weng——水复合体为模型,应用从头算6-31G*基函数计算了43个包括邻、间、对位三组吡啶Weng化合物的电子结构。结果得到：⑴取代基与吡啶环连接的原子的净电荷Qx1可描述取代基的共轭效应;⑵与邻、间位的取代基相邻的H原子净电荷,与对位取代吡啶N顾子相邻的H原子净电荷可描述诱导/场效应。⑶上述量化指数可用于描述取代吡啶Weng的酸性。     

取代基诱导效应指数的简便求算

根据取代基诱导效应指数（Ｉｎ）与基团电负性（ｘ）之间的线性关系，提出了求算取代基诱导效应指数的一个简便公式：Ｉｎ×１０＾２＝１５．８１７ｘ－３１．７６。运用该公式，求出了５２个取代基的诱导效应指数。其计算值与献值接近。并且与取代基的诱导效应定性序列，取代基常数（Ｔａｆｔ５）等有一致关系。     

^13C化学位移与定位效应

以一元取代苯为基本模型，根据取代基对苯环间位仅有诱导效应的实验事实，并假定取代基对苯环间位和对位的诱导效应可视为相等，通过单取代苯１３Ｃ化学位移计算了常见基团的诱导效应（ＲＩ）、共轭效应（ＲＣ）及电子效应（ＲＥ），进而根据电子效应强度（ＲＥ）值定量地表征了定位效应和苯环的活化与钝化     

一类包含σ紧空间和可分空间的拓扑空间

定义*σ紧空间的概念，讨论*σ紧空间的一些性质以及*σ紧性与*Lindelo(e)性。c，c，c与可分性之间的关系。结合点可数基讨论了一些空间的某些性质。     

N-2,6-二氯苯基-N-苯基胺-2′-乙酸及其钠盐的~(13)C核磁共振研究

本文对N-2.6-二氯苯基-N-苯基胺-2’-乙酸和N-2.6-二氯苯基-N-苯基胺-2’乙酸钠(双氯灭痛)进行了~(13)C核磁共振的研究。本实验利用FX—60Q脉冲付里叶变换核磁共振波谱仪(磁场强度为14093高斯,观察频率为15.04MHz)测定了这两种化合物的非去偶谱质子完全去偶谱和偏共振谱。借助于偏共振技术、质子完全去偶谱、取代基电负性,诱导效应,共轭效应、场效应、取代基化学位移加和规则等确定了各峰的化学位移和一键、二键偶合常数。实验结果表明C~(13)化学位移和一键、二键偶合常数~1Jc-Ⅱ、~2Jc-c-Ⅱ都有一定的规律。因此.它们不仅对鉴别此类化合物的结构可提供有力的依据,而且还能推断未知化合物的碳键状态。     

取代基对羧酸酸性强弱影响的分析

在有机化学中，一些按酸化合物，当其分子链上的取代基种类或位置不同时，都会引起其酸性强度改变。在数学、科研中常常遇到这类问题。本文从电性效应（诱导及共轭）、立体效应和场效应几方面来讨论取代基对羧酸酸性影响的规律。一、诱导效应（inductiveeffect）的影响在饱和一元验酸中，烷基上的氢原子被电负性大的吸电子基团如卤素、硝基、羟基等取代后，由于这些取代基的吸电子作用，使成键电子云向取代基方向偏移，使按羟基氢原子易于电离，同时使所形成的核酸根负离子的负电荷得以分散而稳定，导致酸性增强。取代基的吸电子能力越强，…     

芳香族同系物电子光谱中取代基的效应

本文从芳香族同系物的电子光谱来研究各种取代基的效应,以及它们之间的相互影响。对芳香族同系物中取代基位置效应,提出了一个广泛适用的经验公式。并应用于十二个系列的苯烯链,对联苯链,及呋喃烯链化合物。应用扩大的同系直线方程式,计算了300多个化合物的电予吸收峰的波长(p-带)。结果表明计算数值与实验值相比,偏离在±5mμ以下的约占70％,在±5mμ至±10mμ之间约占26％,在±10mμ以上只约占4％。 取代基当量值s_j与Hammett方程的σ常数之间具有良好的线性关系,表明它们所表示的结构因素是平行的,但S_j比σ常数应用范围更为广泛。     

Hammett—Brown方程的应用

1 Hammett方程 Hammett方程适用于芳环间位或对位侧链上的反应.它以苯甲酸离解为标准反应来衡量取代基效应,即取代苯甲酸(间、对位取代)的离解常数(K_(m(p)))相对苯甲酸离解常数(K_o)的对数值,与取代基特性常数(σ_(m(ρ)))成直线关系,即log(K/K_o)=ρσ(ρ为直线斜率,相当于反应特性常数.苯甲酸离解的ρ=1,代入公式,得一系列σ_(m(ρ))值).用来研究侧链反