用纳米铁降解氯酚的分子结构—性质相关性

氯酚类化合物是难生物降解的、需要优先控制的工业污染物。该文对氯酚类化合物在纳米铁体系中的降解进行了分子结构—性质相关性研究。在同一反应条件下,测定了纳米铁降解5种氯酚类化合物的反应速率常数;采用软件Chemoffice2005内置的MOPAC pro9.0,计算了氯酚类化合物的分子化学参数;得到线性回归模型。结果表明:氯酚类化合物在纳米铁体系中的反应速率与分子性质有关,其中最低空轨道能量与最高占据轨道能量的差的平方的线性相关性最为显著。     

醚键催化断裂的反应

本文根据电子效应、空间效应、杂化轨道理论，阐明了醚的结构、性质．着重介绍各类开链醚在强酸催化下断键反应的活性及取向     

非对称取代四苯基卟啉蒽醌与钴(Ⅱ)配位反应动力学

用光度法研究了非对称取代四苯基卟啉蒽醌化合物与金属钴(Ⅱ)离子在DMF溶剂中配位反应的动力学以及镉(Ⅱ)离子对该反应的催化作用，探讨了温度以及取代基的电子效应和空间位阻对反应速率的影响，并用半经验量子化学计算方法PM3计算了卟啉分子的前线轨道能量差△E和卟啉环中两个氮原子(=N-)的净电荷。从理论上分析和解释了实验结果。     

空间效应对有机物性质的影响

有机物分子中原子之间的相互作用主要有电子效应和空间效应．有时空间效应对有机物的性质影响是较大的，可决定有机物的某些性质.     

新型光引发剂的理论研究

用含时密度泛函方法对新型光引发剂BDPB紫外吸收进行了计算，从前线分子轨道，共轭效应和电子效应角度考察了BDPB相对于BDMB产生红移的原因，并分析了不同溶剂对BDMB和BDPB紫外吸收光谱的影响. 结果表明BDPB具有比BDMB更高的引发效率，是一种潜在的光引发剂. 虽然BDMB具有更好的共轭效应，但是BDPB中的哌啶基团比BDMB中的吗啉基团具有更强的供电子效应，这是产生红移根本原因，在羰基附近的苯环对位上引入强供电子基团有利于提高光引发剂的引发效率. 极性溶剂和非极性溶剂相比，极性溶剂使得光引发剂的最大吸收波长红移.     

也谈甲基的电子效应

本文对国内一些基础有机化学教材中指出的甲基的供电子性实质进行了分析。运用甲基的分子轨道模型,讨论了分子内环境对甲基电子效应的影响,认为甲基本身具有弱的吸电子诱导效应,而在某些结构中,甲基可提供潜P轨道,表现出供电子的共轭效应。由于甲基的电子效应很微弱,所以在多数情况下,甲基的电性行为是分子其它部分和外界环境决定的。     

5种酚的电化学行为及其反应活性的理论计算

在玻碳电极上研究了苯酚、对苯二酚、邻氨基酚、间苯二酚及邻苯二酚的电化学行为,并用量子理论计算了分子总能量及焓、熵、电荷分布、前线轨道能量,对5种酚类化合物的反应活性进行了预测,理论与实验结果基本一致．     

环己烷a、e键位取代衍生物稳定性的理论研究

采用DFT-B3LYP／6-31G(d,p)水平的几何全优化方法,对环己烷a、e键取代以及不同取代基(甲基、苯基)的一元取代衍生物进行了计算,从总能量、前线轨道能量、键能、分子的空间位阻和电子效应等微观角度对衍生物的稳定性进行了比较。结果表明：对同一取代基在不同位上,e键位取代比a键位更稳定;对同一位上的不同取代基,大基团比小基团更稳定。     

^13C化学位移与定位效应

以一元取代苯为基本模型，根据取代基对苯环间位仅有诱导效应的实验事实，并假定取代基对苯环间位和对位的诱导效应可视为相等，通过单取代苯１３Ｃ化学位移计算了常见基团的诱导效应（ＲＩ）、共轭效应（ＲＣ）及电子效应（ＲＥ），进而根据电子效应强度（ＲＥ）值定量地表征了定位效应和苯环的活化与钝化     

浅谈烷基的电子效应

文章应用NMR谱理论对烷基的电子效应进行了研究，提出了烷基具有吸电性的诱导效应和供电性的超共轭效应的双重性质，解释了当两种效应同时存在时的电子效应。     

应用logk_(ow)计算二噁英毒性logTEF及QSAR研究

目的研究二口恶英毒性logTEP及QSAR。方法应用分子疏水常数logkow和分子前沿轨道能EHOMO逐步回归,建立简单的量化毒性方程。结果量化毒性方程为:logTEF=-1.207 3 logkow-0.071 6EHOMO。应用该模型计算了40种典型二口恶英毒性logTEF,同已报道的实验值吻合,结论该数学模型对二口恶英类化合物具有良好的预测能力。     

乙酰苯胺类化合物的QSAR研究

利用量子化学程序计算了17个乙酰苯胺化合物的量子化学参数（如最高占据轨道能级、最低空轨道能级、极化率、杂原子静电荷、偶极矩等），并对化合物的最小阻滞浓度（MBC）进行了定量结构-活性相关（QSARs）分析，其中最高占据轨道能级、极化率、N（3）原子静电荷3个参数共同构建的模型准确性最高（R=0．907，F-20．064）．该模型说明化合物毒性与脂溶性关系不大，而是可能通过与受体间提供电子发挥效应，且N（3）原子为作用位点．同时利用该模型对MBC进行了理论预测，结果表明该模型能很好地预测化合物的MBC，预测值与实验值误差较小．     

A new biselector chiral stationary phase derived from tartaric acid and its enantioseparation evaluation

Two chiral selectors were synthesized from tartaric acid. The selectors were simultaneously immobilized on 3-aminopropyl silica gel to obtain a new biselector chiral stationary phase (CSP) in order to determine the influence of selector structure of biselector CSPs on the chiral recognition capability. For comparison, the single-selector CSP was also prepared. The biselector CSP shows an improved overall chiral recognition capability in comparison with the single-selector CSP. During the enantioseparation, temporary diastereoisomers are likely formed by complexation between a chiral analyte and the two selectors on the biselector CSP. The functional groups in the two selectors are complementary in electronic effect and/or in steric hindrance for the chiral recognition.     

有机酯加速碱性酚醛树脂凝胶反应机理的研究

通过对凝胶时间的测定和红外光谱分析。研究了在室温和强碱性条件下，有机酯加速酚醛树脂的固化反应机理．结果表明：强碱性条件下，有机酯对甲阶酚醛树脂凝胶固化的促进作用，是通过快速促进树脂分子生成活性中间体亚甲基醌来实现的；同时伴有酚羟基的醚化反应．有机酯分子中羰基碳原子的电正性越大、空间位阻越小；羟甲基含量越高，甲阶酚醛树脂的凝胶速度越快．     

1,4-二氢吡啶衍生物与CT DNA相互作用的电化学研究

用电化学方法研究了1,4-二氢吡啶衍生物（1,4-DHP）与小牛胸腺DNA（CT DNA）作用前后在玻碳电极上的电化学行为.结果表明,1,4-DHP在GC电极上的氧化峰峰电位（EPa）随着C-4取代基的吸电子能力增强而升高,氧化反应越来越难进行.1,4-DHP与CT DNA结合后,氧化峰峰电流降低和峰电位正移程度随着C-4取代基的空间位阻增大而减小.     

Distal residues in the oxygen binding site of haemoglobin studied by protein engineering

The geometries of the Fe-O2 and Fe-CO bonds in myoglobin and haemoglobin differ significantly from those in free porphyrin model compounds. It has been suggested that steric hindrance by Val-E11 and His-E7 and a hydrogen bond between His-E7 and oxygen affect the geometry and electronic state of the Fe-ligand bond, and that these interactions may be important in controlling oxygen affinity. We have produced mutant haemoglobins in E. coli having Val(67 beta)E11 replaced by Ala, Met, Leu or Ile and His(58 beta)E7 by Gln, Val or Gly. We have studied the effect of these mutations on the equilibrium and kinetics of ligand binding. The conformation of the new side chains and their effect on the protein structure have been examined by X-ray crystallography, and the vibrational properties of the Fe-CO bond observed by resonance Raman spectroscopy. We found that the steric hindrance of ligand binding by the E11 residue and the polarity of the E7 residue in the beta subunit are critical for fine-tuning ligand affinity.     

以硅钨杂多酸盐为催化剂对模拟柴油氧化脱硫的研究

合成了带两缺陷的Keggin型硅钨杂多酸盐Q6[K2γ-SiW10O36],并以此作为催化剂,以双氧水为氧化剂,对模拟柴油进行氧化脱硫的研究.实验结果表明:(C21H46N)6[K2γ-SiW10O36]表现出了较好的催化活性;在50℃,氧硫比O/S=5条件下,1h内脱硫率可达100%;不同含硫化合物被氧化的难易顺序为二苯并噻吩(DBT)>4-甲基二苯并噻吩(4MDBT)>4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)>苯并噻吩(BT),含硫化合物的氧化活性与其中硫原子电子密度和取代基的空间位阻有关.     

苯酚的一些衍生物电子结构的量子化学研究

采用MNDO法计算了苯酚和它的一些衍生物的最稳定的几何构型(用能量梯度法优化得到)的电荷分布,探讨了羟基、甲酰基等取代基对电荷分布的影响.计算结果表明,在这类化合物中绝对值最大的负的净电荷总是出现在羟基的邻位,适当配置羟基、甲酰基等取代基的位置可使苯环上的某些点(如羟基的邻位)上的净电荷变得更负.1个基团是“拉电子基团”或是“推电子基团”不能准确说明取代基对电荷分布的影响,必须从取代基在分子体系中的诱导、共轭效应等方面进行具体分析,并藉助量子化学计算,才能获得准确的定量结果.     

桥连或取代环戊二烯基(茚基)钌-钌键羰基化合物的研究进展

综述了桥连或取代环戊二烯基(茚基)钌-钌键羰基化合物的研究进展,讨论了它们的合成、结构及其反应性.对于非桥连配合物而言,影响化合物分子结构和金属-金属键反应活性的因素,则是茂环上取代基的立体效应和电子效应;而对于桥连配合物来说,除了茂环上取代基的立体效应和电子效应外,桥连配体化合物中的桥是影响化合物结构和反应活性的一个至关重要的因素.     

乙二胺四乙酸和乙二胺四亚甲基膦酸清除铁垢性能的量子化学计算

采用密度泛函的B3LYP方法，对所有原子采用DEF2-TZVP基组，以水为溶剂，计算了配合物分子Fe(EDTA)－和Fe(EDTMP)－的几何结构、轨道和空间位阻，分析了二者溶垢能力差异的原因.结果表明:配合物为低自旋态的六配位八面体结构，EDTA与Fe3+的结合能大于EDTMP的；EDTA由于羧基形成离域π键，加强了配位键的电子离域程度，而EDTMP的膦酸基只有σ键，从而使Fe(EDTA)－配位键的共价作用比Fe(EDTMP)－的强；Fe(EDTMP)－中膦酸基之间存在空间位阻效应，也不利于EDTMP与Fe3+的结合.