二醋酸亚乙酯的合成、裂解机理探讨及其裂解动力学研究

二醋酸亚乙酯合成和热裂解制醋酸乙烯是由甲醇、合成气C1路线合成醋酸乙烯工艺的关键步骤。本文以该反应体系为研究对象,筛选出具有较好催化活性的合成催化剂——氯化锌和热裂解催化剂——苯磺酸。为了解反应系统的特性,用有机中间体理论探讨了反应机理,提出对二醋酸亚乙酯合成反应,是一个快速的酰化反应,而对其热裂解反应,其速率控制步骤为二醋酸亚乙酯在亲电体H+作用下的烷氧基断裂,并用动力学实验进行了检验,得到经验动力学模型:-dCEDA。EDAC0.502VAc1-JcKcRTC1.008dt=7.008×1010exp-97169结果发现两者所得的反应速率模型吻合良好。     

初始裂解产物对FOX-7裂解通道影响的理论研究

为研究裂解过程中生成的自由基(·H、·OH和·NO)对尚未裂解的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)各裂解通道的影响,采用密度泛函理论PW6B95-D3方法,结合def2-TZVP基组和def2-TZVP/J辅助基组在ORCA程序中优化出了·H、·OH、·NO分别与FOX-7的复合体。为判断自由基与FOX-7的复合方式,采用AIM理论计算了各复合体电荷密度的拉普拉斯值(Laplacian)。在相同水平下,计算了各复合体不同裂解通道的活化能;并基于键长、键级、成键方式等电子结构参数的变化,分析了活化能变化的本质。结果表明,自由基的存在使C—NO_2键的离解能(除NO_01外)降低4.1~138 kJ·mol~(-1);但对硝基异构的活化能影响不大。自由基的生成引发了FOX-7的自加速裂解反应。     

糠醇树脂裂解过程中呋喃环的开环机理研究

糠醇树脂在高温炭化过程中的结构演变,对其在高温下的结构/性能稳定性具有极为重要的影响。本文基于密度泛函理论方法,利用Gaussian09程序包,过QST2(Quadratic Synchronous Transit)和IRC(Intrinsic Reaction Coordinate）等方法,研究了糠醇树脂在单呋喃环,双呋喃环,以及三呋喃环等不同层次结构单元的开环裂解反应路径。此外,在B3LYP/6-31G**水平下对开环过程中的各种结构进行优化,并在MP2/6-31G**水平下计算各结构的单点能,进而比较了各种反应路径的活化能。结果表明：位于呋喃环间的亚（次）甲基桥上的氢原子较为活泼,易形成氢自由基。伴随着氢自由基向呋喃环上的碳原子的迁移,呋喃环开环。而氢自由基的迁移主要表现出两种方式：(1) 如产生的氢自由基与呋喃环上的氧原子较近,则先与氧原子相结合形成羟基,并导致呋喃环的开环;然后再从氧原子上迁移到碳原子上,从而形成链式的酮结构,此方式要经过两个过渡态和一个中间体才能完成开环。以这种方式开环需要的活化能相对较小。(2) 当氢自由基与呋喃环上的氧原子较远,则直接迁移到碳原子形成C—H键。该过程只经过一个过渡态即完成呋喃环的开环。此外,通过能量比较发现：有水参与的开环反应活化能,要低于无水参与的开环反应活化能;而随着呋喃环的增多,开环反应的活化能逐渐增大。     

硼中子捕获疗法中B12H11SH^2-及二聚体和自由基的结构特性

利用密度泛函方法在B3LYP／6—31G^＋＋水平上对硼中子捕获疗法中使用的B12H11SH^2-（BSH）,B12H11SSB12H11^4-（BSSB）和B12H11S^2-（BS）的结构特性进行了计算研究．结果表明,BSH可以被氧化为二聚体,二聚体结构容易均裂成自由基BS,上述的氧化还原过程是通过分子内的电荷转移实现的．S原子处于各自结构中的活性部位,并且自由基BS的活性最强．     

D-二聚体的检测及临床应用

D-二聚体是交联纤维蛋白的特异性降解产物之一,D-二聚体水平增高反映体内继发性纤溶活性增强.鉴于D-二聚体的形成原理已被广泛应用于临床诊断和治疗,现着重对D-二聚体的临床检测及应用作一综述.     

Be_2二聚体分子形貌的理论研究

应用MP2、HF和B3LYP/6-311++G(3df,3pd),得到了Be2二聚体在单重态和三重态下的能量与核间距、电离能与核间距的关系曲线,并分析了这3种方法对其能量、电离能变化的影响;结合分子形貌理论详细介绍了单重态下,在核间距变化的过程中电子密度的变化趋势,形象地展示了由小的核间距到平衡位置再到较远的距离,即2个Be原子完全分开形成孤立原子的过程中,边界轮廓的大小和形状随着核间距变化的动态过程.这里使用MP2/6-311++G(3df,3pd)计算了第一电离能的变化趋势.使用MELD精密从头计算中的CISD/6-311++G(3df,3pd)方法,并结合我们自编的分子形貌程序,描绘出了Be2的分子内禀特征轮廓即分子形貌并计算了Be2的内禀特征参数,得到了很好的结果.     

氧脱木素过程中羟基自由基的控制

氧脱木素的主要问题是提高其脱木素选择性,而氧脱木素过程中产生的含氧自由基是影响其脱木素选择性的主要因素.而本文用改进的Fenton反应Co2 -H2O2体系产生羟基自由基(HO.),用茜素紫3B的氧化来显色测定HO..将Co2 -H2O2体系与深度脱木素竹浆进行反应,并通过添加HO.捕获剂来控制HO.的数量,研究HO.与竹浆中木素和碳水化合物的反应情况.把HO.捕获剂作为助剂用于深度脱木素竹浆氧脱木素过程,研究HO.的量对氧脱木素过程的影响.研究结果表明,HO.能与木素和碳水化合物发生反应,具有脱木素作用,但对碳水化合物的降解也较严重.HO.捕获剂具有清除HO.的作用,在氧脱木素过程中加入HO.捕获剂能减少碳水化合物的降解,提高氧脱木素选择性.     

聚苯硫醚砜和聚苯硫醚—聚苯硫醚砜嵌段共聚物的二氧化碳激光裂解色谱和裂解机理的研究

本文用二氧化碳激光裂解色谱对聚苯硫醚砜和聚苯硫醚—聚苯硫醚砜嵌段共聚物进行了分析,建立了它们的定性指纹谱,并对其裂解机理进行了初步的研究。     

不同共轭桥的氮氧双自由基分子NLO性质的DFT研究

采用密度泛函理论(DFT)UB3LYP/6-31G(d,p)方法对不同共轭桥的氮氧双自由基分子4个体系的非线性光学(NLO)系数进行了计算.结果表明:所有体系单重态为稳定的基态,与自旋极化规则一致;4个体系的极化率在单重态时较大,三重态时较小;体系a,b和c在单重态与三重态的二阶超极化率与极化率规律相同,而具有垂直稳定构型的体系d,由于强的反铁磁性耦合体现出三重态时具有较大的二阶超极化率.     

D二聚体评估急性心力衰竭短期预后的临床意义

探讨D 二聚体(D-dimer)在急性心力衰竭(acute heart failure, AHF)短期预后评估中的临床价值. 共选206 例患者随访3 个月, 采集心脏病发作期间静脉血检测血常规、血生化、D-dimer 和N 末端B 型脑钠肽前体(N-terminal pro-brain natriuretic peptide, NTproBNP)等指标. 心血管(cardiovascular, CV)事件包括近期因慢性心力衰竭急性发作需再入院治疗或者死亡. 发生心血管事件组的NT-proBNP 及D-dimer 的质量浓度比未发生事件组显著升高(P <0.001). 受试者工作特征(receiver operating characteristic, ROC) 曲线分析显示: NT-proBNP 预测AHF 患者出院后90 d 内心血管事件曲线下面积为0.806, D-dimer为0.887. Kaplan-Meier 生存曲线分析发现: NT-proBNP 的质量浓度>2 262.0 pg/mL, Ddimer的质量浓度>1.1 mg/dL的患者出院后90 d 内发生心血管事件的危险性显著高于其他分组(P <0.001). 可见D-dimer 可作为评估急性心力衰竭短期预后的生物学标志物, 且其在联合分析时能提升NT-proBNP 的预测价值.     

反式肉桂酸负离子模式质谱裂解脱羧机理的 计算研究

采用密度泛函理论方法RB3LYP/++6-311G（d,p）对反式肉桂酸负离子模式下质谱裂 解脱羧机理进行了理论研究。计算结果表明,当外加能量得以满足时,反式肉桂酸可实现羧基化 合物质谱不同的脱羧机制。反式肉桂酸质谱消除CO2途径按去质子分子结构中的氢所经的状态可 归为4类,即：氢均保持在原位碳上脱羧,侧链上β氢迁移到苯环后脱羧,β氢迁移至α碳上重排后 脱羧,β氢与羧基氧结合经重排后脱羧。反式肉桂酸质谱裂解脱羧共计有5种可能途径,产生4种 脱羧产物。脱羧的途径中,以去质子分子的氢保持在原位碳上并经1个过渡态的脱羧最具优势。 脱羧产物中,以苯乙烯负离子能量最低、最为稳定。     

水溶液中产生(O_2)~·的机理及其自旋捕获研究

研究了氧饱和碱性连二亚硫酸钠（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）水溶液中超氧负离子基（Ｏ２－）产生的机理，ＥＳＲ和ＵＶ光谱结果表明该反应可能经历Ｏ２与ＳＯ２－间单电子转移；体系中Ｏ２－处于产生－消失的动态过程，其稳定性依赖于溶液ｐＨ值；一次充氧饱和条件下，［Ｏ２－］应不超过１０－３ｍｏｌＬ－１；连续充氧条件下Ｏ２－的累积量与ＳＯ２－的累积量有关     

D-二聚体检测与小儿肾病高凝状态的关系

Ｄ－二聚体是纤维蛋白单体经交联、水解后形成的特异性降解产物中的最小片段。正常人血浆中含有微量的Ｄ－二聚体（＜３００ｕｇ／Ｌ），尿中Ｄ－二聚体为阴性。肾病综合症（ＮＳ）患儿合并高凝状态时，肾小球内、外均可发生凝血及纤溶。本文通过对４３例ＮＳ患儿血浆及尿...     

催化裂解废旧轮胎的试验研究

以动态搅拌装置催化裂解轮胎胶粉实验平台,研究了温度(450~700℃)对轮胎胶粉热解产物分布的影响;并且对比了多种催化剂,包括:NaOH、CaO、Fe粉、Fe_2O_3、C粉以及高炉渣,对轮胎胶粉裂解产物分布的影响。目的是寻找到适合轮胎胶粉裂解的催化剂与使用含量。结果表明,裂解油产率随着裂解炉温度的升高先增加后减小,当试验温度为550℃时,裂解油产率最高。在最佳试验温度550℃时,对比了多种催化剂对各裂解产物组分分布的影响。得出结论:550℃,35%的NaOH含量得到最高裂解油产率。550℃,45%的Fe粉含量,对固体产物分布影响最大。550℃,高炉渣所占比重为35%时,得到的气体产物最多。     

催化剂在轮胎裂解中作用的研究

报道了催化剂在废轮胎裂解中作用．试验在热重天平上进行，气氛为氮气．在国内首次使用热重分析法（ＴＧ） 对５ 种过渡族金属的氯化物和氧化物作为催化剂在废轮胎裂解中的作用作了较详细的研究．发现它们可不同程度地降低裂解温度．     

裂解催化剂和自由基引发剂对兖州煤加氢液化的影响

在快速升温和冷却共振搅拌反应釜中,用Y分子筛(Ⅰ)、丝光沸石(Ⅱ)、ZSM-5(Ⅲ)和Ni-Mo(3673)等为裂解与加氢催化剂,以及两种性能复合的催化剂(Ⅳ),对兖州煤的加氢液化进行了考察,发现在四氢萘溶剂中,裂解催化剂显示了较高的活性,用Ⅱ和Ⅲ时的转化率均为88%左右;Ⅳ有较好油气选择性;在脱晶蒽油溶剂(Ⅴ)中,Ⅳ的活性最高。提高温度及压力,均能提高转化率,当温度从410℃上升到430℃时,Ⅰ的催化转化率增加12%,油气产率增加20%。添加FeSO_4能改变液化产品的分布。添加少量的自由基引发剂(苯基苄基醚、偶氮二异丁腈等)(Ⅵ),能提高转化率,在Ⅴ中转化率增加6—9%;油气产率增加6—13%;Ⅵ和Ⅳ的协同作用最佳。     

中质稠油催化裂解反应的静态模拟研究

本文主要考察了温度、反应时间、加水量、油层矿物和地层水对中质稠油催化裂解反应的影响,并对反应后稠油的组成和结构变化进行了分析,得出结论。     

血管性血友病因子、D-二聚体与新生儿缺氧缺血脑病的临床研究

探讨新生儿缺氧缺血脑病（HIE）血浆中血管性血友病因子（vWF）及D-二聚体（DD）的变化规律,观察HIE患儿血管内皮损伤情况,对凝血功能的影响及临床意义。检测60例HIE患儿（轻、中、重度各20例）血浆中vWF及DD值,并与20例正常新生儿脐带血进行比较。按临床分度标准将HIE患儿分为轻、中、重三组。轻度组DD及vWF平均值分别为：（0.0591&#177;0.0078）mg/L,（50.78&#177;6.06）%,与正常对照组平均值（0.0378&#177;0.0070）mg/L,（33.57&#177;6.15）%比较,DD值无差异（P〉0.05）,vWF值有不同（P〈0.01）;中度组DD及vWF平均值分别为：（0.1857&#177;0.1183）mg/L,（94.58&#177;5.67）%,与正常对照组平均值比较均增高显著（P〈0.01）;重度组DD及vWF平均值分别为：（0.9264&#177;0.0633）mg/L,（228.35&#177;38.27）%,与正常对照组比较均增高显著（P〈0.01）;轻、中、重度三者差异有显著性意义（P〈0.01）,并且两两间差异也有显著性意义（P〈0.01）。vWF与DD间具有直线相关性（r=0.960,P〈0.01）。轻度HIE患儿血管内皮已有损伤,但凝血功能尚正常;中、重度HIE患儿存在血管内皮细胞损伤及凝血功能异常,反映血液高凝状态,其异常程度与病情轻重有关。     

急性脑血管病患者血中D-二聚体与超敏C-反应蛋白测定的临床意义

目的:了解急性脑血管病(ACVD)患者血浆D-二聚体(D-dimer)与超敏C-反应蛋白(hs-CRP)含量的变化,为研究ACVD的病理生理机制、病程及疗效观察提供试验依据.方法:对50例正常人和70例ACVD患者用全自动血凝分析仪测定D-二聚体,用特定蛋白仪测定hs-CRP的含量.结果:急性期ACVD患者D-二聚体含量明显升高,恢复期明显下降,急性期与恢复期、正常对照组比较差异有统计学意义(P<0.05),恢复期与对照组差异无统计学意义(P>0.05);急性期ACVD患者hs-CRP含量明显升高,恢复期明显下降,急性期与恢复期、正常对照组比较差异有统计学意义(P<0.05),恢复期与对照组比较差异有统计学意义(P<0.05).脑出血(CH)和脑梗死(CI)急性期比较,两组D-二聚体和hs-CRP差异无统计学意义(P>0.05).结论:血浆D-二聚体和hs-CRP联合测定,可作为ACVD患者病程判定和疗效观察的有效指标.