无机共轭分子的结构Ⅱ.AB_3型分子

本文用分子轨道法处理了AB_3无轨共轭分子的结构,具体分析了具有23—26个价电子的AB_3型分子和离子的结构和性质。     

AB_3型分子的大π键及其分子轨道

<正>本文试图应用大π键理论及分子轨道理论探讨AB_3型无机分子的结构,阐明了至今一些不能解释的有关分子结构如几何构型、价电子数目等问题。 作者从NO_3~-分子的结构出发引伸讨论了有关AB_3型分子(如CO_3~(2-),SO_3,BF_3,BCl_3,BB_(r3)等)的分子轨道的一般规律。     

无机AB_3型分子的大元键

无机AB_3型分子有三种可能的构型,一种属对称性的平面三角型分子,其次是对称性的锥形分子和质C_2对称性的T型分子。由于它们的分子结构不一样,其物理化学性质並不相问。本文旨在对平面AB_3型分子作一粗浅讨论。 在平面三角形的AB_3型分子中,中心原子A采取SP~2杂化用去两个P轨道,还剩下一     

AH_2,AB_2型分子的电子构型与几何构型

不管是AH_2型分子,还是AB_2型分子,它们中有些是弯曲型的(C_(2y)对称),有的却是线型的(D_(∞h)对称),这就是说有的AH_2,AB_2型分子的电子排布采取弯曲的能量低,而有的AH_2、AB_2型分子的电子排布采取线型的能量低。可见,电子构型和几何构型之间存在着某种关系。在讨论这个问题时,我们将应用大家熟知的LCAO-MO法:当两个不同能级     

AB_n分子几何构型ⅡAH_3及AB_3分子

前文已提出了我们用于讨论分子几何构型的基本思想与方法,并以大量的AH_2和AB_2分子为例进行了讨论。讨论结果证实本方法的预测成功率高于VSEPR理论与Gimarc改进的Walsh图方法。下面继续讨论AH_3及AB_3分子,我们方法的优点将更进一步显示出来。一般来说,对于成键σ轨道未充满电子的分子体系,VSEPR完全陷于困境。Gimare改进的Walsh     

简单HMO法在无机分子中的应用

简单休克尔分子轨道法处理有机共轭分子时,得出了一些有价值的参量,如电荷密度、健序、自由价等;特别是对离域π键给予了本质的描述。用类似的方法处理某些无机分子时,会得到什么东西呢?下面将作一些讨论。一、AB_2型分子     

AB_2和AB_3型分子键角变化的规律

本文对AB_2和AB_3型分子的几何模型变化的规律进行探讨。依关于非(?)合原子间的相互作用是决定键角偏离“正常值”的主要因素这观点,得出一个联系键长、键角和非键合原子的范德华半径的关系的经验公式,这经验公式表明: (1)非键合原子间的相互作用是决定分子空间构型的一个重要因素。 (2)非键合原子的电子云相互重叠程度决定于“中心原子”的性质。     

键参数Z~(*2)/r_k与VA、VIA族元素AB_(4-n)型分子键角的关系

本文在价层电子对互斥理论的基础上,证明了AB_(4-n)型分子键角的大小与键合原子A和B的键参数Z~(*2)/r_k有关。导出了计算VA、VIA族元素AX_3和AH_(4-n)型分子键角的公式,并加以推广。     

无机共轭分子的结构——Ⅳ.A_2B_2型分子

本文用LCAO MO法讨论了A_2B_2型无机分子的结构,具体地分析了包合18、22、24和26个价电子的A_2B_2型分子的结构和性质,并提出N_2O_2分子的键型。 本文也讨论了包含20个价电子的A_2B_2型分子不存在的原因。     

无机共轭分子的结构——Ⅲ.A_2B_4型分子

本文用LCAO MO法讨论了A_2B_4型无机分子的结构,具体地分析了包含34,36和38个价电子的A_2B_4型分手和离子的结构和性质。本文着重地研究了N_2O_4分子的键型,认为NN键具有σ性质和π性质,N_2O_4分子中存在Π_6~8键,NN距离比正常单键键长长0.27乃是由于O原子间凡德华斥力以及N原子间静电斥力所引起的。 N_2O_3分子在结构上与N_2O_3分子十分相似,本文也一并讨论。     

确定AB_n型分子化学键和几何结构的一种简便方法

在8n 2m规则的基础上,提出了AB_n型分子化学键和几何结构的一种简便方法。运用此方法确定了二十九种AB_n型分子的结构。     

一种新的分子几何构型理论——价电子排斥理论介绍

研究分子的几何构型是化学结构理论的重要组成部分。杂化轨道理论关于分子几何构型的说明,给人们留下了深刻的印象。sp杂化形成直线型分子,sp~2杂化形成平面三角型分子,sp~3杂化形成四面体型分子,dsp~2杂化     

单水协同作用下甲硫氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上研究单水协同作用下的甲硫氨酸(Met)分子手性转变反应过程,寻找Met分子手性反应过程中各中间体与过渡态的极值点结构,绘制单水协同作用下完整的Met分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:单水协同作用下S型Met分子手性C上的H原子以羧基内10O-19O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型Met分子的手性转变;该路径有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为199.275 5kJ/mol,来源于第2个过渡态TS_2-S-Met1H_2O-2.     

C20分子异构体稳定性的HMO法推断

环型、碟型和笼型结构是迄今发现能量最低并且可以稳定存在的C20分子的三个异构体,通过HMO法的计算,对三者的稳定性从理论上进行了研究.计算结果表明,C20分子三个异构体的稳定性依次为:笼型结构;链型结构;碗型结构.     

单水复合条件下苯丙氨酸分子手性转变机制的理论研究

使用基于密度泛函理论B3LYP/6-311+G(2df)水平上的计算,研究单水复合条件下的苯丙氨酸分子(Phe)手性转变过程,寻找形成过渡态、中间体反应过程中各极值点结构,绘制完整的苯丙氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:S-Phe1H_2O-1型苯丙氨酸分子手性碳上的氢原子以羧基上的氧原子为桥梁,转移至手性碳原子的另一侧,实现了从S-Phe1H_2O-1型到R-Phe1H_2O-1型苯丙氨酸分子的手性转变;该路径有4个中间体和5个过渡态,最大的反应能垒为312.9596kJ/mol,来源于第二个过渡态TS2-S-Phe1H_2O-1.     

双水复合条件下天冬酰胺分子的手性转变机制

基于密度泛函理论B3LYP,在6-311+G(2df)基组水平上研究双水复合条件下的天冬酰胺分子手性转变过程.寻找天冬酰胺分子手性反应过程中各过渡态与中间体的极值点结构,绘制双水复合条件下完整的天冬酰胺分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:双水复合条件下S型天冬酰胺分子手性C原子上的H原子以羧基上的O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型天冬酰胺分子的手性转变;双水复合条件下该路径有4个中间体和5个过渡态,最大的反应能垒为317.948 1kJ/mol,来源于第4个过渡态TS2-R-Asn2H2O-1.     

单水协同作用下苯丙氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论B3LYP/6\|311+G(2df)水平上的计算, 研究单水协同作用下的苯丙氨酸分子手性转变反应过程. 寻找得到反应过程中4个中间体与5个过渡态的各极值点结构, 绘制单水协同作用下完整的苯丙氨酸分子手性转变路径反应势能面, 并分析各极值点的几何与电子结构特性. 结果表明： 单水协同作用下S型苯 丙氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥梁, 转移至手性C原子的另一侧, 实现了从S型到R型苯丙氨酸分子的手性转变; 单水协同作用下该路径有4个中间体和5个过渡态, 最大的反应能垒为200.588 2 kJ/mol, 来源于第四个过渡态TS₂-R-Phe&1H₂O-2.     

双水协同作用下苯丙氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上考察双水协同作用下苯丙氨酸分子的手性转变过程.通过寻找反应过程中过渡态和中间体的极值点结构,绘制双水协同作用下完整的苯丙氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:双水协同作用下S型苯丙氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型苯丙氨酸分子的手性转变;双水协同作用下该路径有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为173.808 1kJ/mol,来源于第二个过渡态TS_2-S-Phe2H_2O-2.     

双水环境中Phe分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-311+G(2-df-)水平上, 研究双水环境中的苯丙氨酸分子的手性转变过程. 通过寻找过渡态和中间体的反应过程各极值点结构, 绘制苯丙氨酸分子手性转变路径反应势能面, 并分析各极值点的几何和电子结构特性. 结果表明： S-3-Phe&2H₂O型苯丙氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥梁, 转移至手性C原子的另一侧, 实现从S-3-Phe&2H₂O型到R-3-Phe&2H₂O型苯丙氨酸分子的手性转变; 该路径有4个中间体和5个过渡态, 最大反应能垒为221.854 8 kJ/mol, 来源于第四个过渡态TS₂-S-3-Phe&2H₂O.     

剖析NH3分子的结构及键型

在形成HN3分子时,由于N原子采取了SP型以及SP2型杂化,其杂化轨道以及原子轨道各自相互重叠电子配对,从而使三个N原子获得直线形结构和形成不同的键型.