Cu-Zn/Al2O3催化剂上乙酸乙酯加氢制乙醇的本征动力学研究

为探寻可替代传统粮食发酵法制乙醇的新工艺，本文选用管式等温积分反应器，在180~230℃、1.0~5.0 MPa、乙酸乙酯的质量液时空速（LHSV）0.7~1.9 g/(g·h)和氢酯比（以物质的量计）20~50的条件下，对某Cu-Zn/Al₂O₃催化剂上乙酸乙酯加氢制乙醇的本征动力学特性进行了实验研究。以四阶五级龙格-库塔-费尔贝格（Runge-Kutta-Felhberg）法为数值积分方法，以列文伯格-马夸特（Levenberg-Marquardt）法为最优化算法，对动力学实验数据进行非线性拟合，建立了乙酸乙酯催化加氢制乙醇的幂律型本征动力学模型。数理统计和残差分布检验结果表明，模型计算值与实验测定值良好相容，能够恰当地描述此反应的本征动力学特性。     

裂解汽油中环戊烯和苯乙烯催化加氢本征动力学研究

采用微型等温积分反应器,在2.4～4.0MPa、495～680K、氢与裂解汽油摩尔比2.0～3.6和裂解汽油中环戊烯和苯乙烯质量分数分别为1.7%～4.0%和0.7%～4.0%的条件下,对国产Co-Mo/Al₂O₃催化剂上环戊烯和苯乙烯催化加氢的本征反应特性进行了实验研究。以Complex优化法和Merson迭代法对动力学实验数据进行非线性参数估值,建立了能良好吻合实验数据的、裂解汽油中环戊烯和苯乙烯催化加氢的幂函数型本征动力学模型。     

Ni/α-Al2O3催化剂上甲烷水蒸气重整本征动力学

在消除扩散影响的条件下，在装填工业Ni/α-Al₂O₃催化剂的微分反应器内进行了甲烷水蒸气重整的本征动力学研究。实验证明在低产物浓度时H_2, CO和CO₂为主要产物，且两者的生成速率均与CH₄分压成正比，同时CO的生成速率与CO₂分压成正比关系，而CO₂的生成速率与H₂O分压成正比关系。考虑了5种可能的模型推导了本征动力学方程，通过参数估计和模型比较确定了比较满意的甲烷水蒸气重整本征动力学方程。     

整体式Pd/ZSM-5/Cordierite催化剂的制备及其低浓度甲烷燃烧催化性能

以蜂窝状堇青石(Cordierite)为载体,采用聚乙烯醇纤维(PVA)溶液辅助涂覆法制备了整体式Pd/ZSM-5/Cordierite催化剂;利用XRD、N2物理吸附、SEM和XPS等手段对催化剂的结构和性质进行了表征。将该催化剂用于低浓度甲烷催化燃烧,研究了PVA溶液浓度、活性组分负载方式和Pd负载量等因素对Pd/ZSM-5/Cordierite催化剂活性涂层稳定性及低浓度甲烷燃烧催化性能的影响。结果表明,以质量分数为3%的PVA溶液制备的分子筛浆料进行涂层涂覆,所得到的整体式催化剂活性涂层具有良好的牢固度。以Pd/ZSM-5为涂层粉体、Pd整体负载量为1.12‰(质量分数,下同)时,所制备的(Pd/ZSM-5)/Cordierite催化剂具有优异的低浓度甲烷(体积分数为1%)燃烧催化性能,甲烷转化率为10%、50%和90%时的反应温度分别为271、337和385℃。此外,在不同温度下435h长周期测试实验中,该整体式(Pd/ZSM-5)/Cordierite催化剂表现出较高的抗热稳定性,表明其具有良好的低浓度甲烷燃烧处理应用前景。     

KD306型耐硫甲烷化催化剂本征动力学

采用等温积分反应器,测试了ＫＤ３０６型耐硫甲烷化催化剂的本征动力学,建立了幂函数动力学模型。检验表明：模型拟合良好,残差分布合理,参数回归显著,模型能真实反映ＫＤ３０６型耐硫甲烷化催化剂的反应特性。     

催化壁面对微型燃烧腔内甲烷燃烧影响的数值模拟

为研究不同催化壁面对燃烧的影响,采用甲烷和空气预混催化燃烧方式,运用连续介质层流有限速率模型和二阶离散方法对微型燃烧腔内不同催化壁面对甲烷催化燃烧的影响进行了三维数值模拟.结果表明,壁面温度、甲烷与氧气摩尔比和甲烷质量流量变化时,下催化壁面对甲烷催化燃烧效率影响最大,侧面次之,上催化壁面最小.下催化壁面单位面积催化燃烧效率约是上催化壁面的3倍,其催化剂利用率也最高.涂敷催化剂时,下底面应适当多涂,侧面适量,上底面尽量少涂.得到了不同催化壁面对甲烷催化燃烧的影响规律和贡献率,提出了涂覆催化剂的优化策略,降低催化燃烧成本.     

干法氧化铁脱硫的动力学特征 (Ⅱ)本征动力学及宏观动力学

本文探讨了常温氧化铁硫的本征动力学及宏观动力学特征。指出该过程具有不可逆性、一级反应性及自催化性,并分作两个阶段按连续反应模型及渐进反应模型进行。用两段反应机理解释了自催化现象。对成型脱硫剂脱硫过程,实验表明外扩散及内扩散有着显著的阻碍作用。分别对粉末脱硫及成型脱硫推导了机理型动力学方程,(计入液膜的表面扩散)。     

醋酸甲酯催化水解本征动力学的研究

以阳离子交换树脂为催化剂 ,对醋酸甲酯催化水解本征动力学进行研究 ,并建立了消除催化剂包内扩散的本征动力学模型     

高氢胺比下苯胺催化加氢制备环己胺和二环己胺的本征动力学

采用非贵金属催化剂进行苯胺加氢制备环己胺和高比例的二环己胺,在固定床反应器中进行苯胺连续加氢和缩合反应。在消除了催化剂内、外扩散阻力的情况下,考察进料氢胺摩尔比、反应温度对苯胺加氢制备环己胺和二环己胺的影响,提出了苯胺催化加氢的反应网络;通过对反应网络的合理简化,建立高氢胺摩尔比下苯胺催化加氢连串反应的本征动力学模型。以苯胺的转化率和二环己胺的收率计算值与实验值的残差平方和最小值建立目标函数,利用Matlab软件对实验数据进行拟合,估算出连串反应的本征动力学模型中的各个参数,并对模型的显著性进行了检验。结果表明:在实验条件范围内,本征动力学模型对苯胺加氢制备环己胺和二环己胺是高度适定的。     

新型催化剂C302-2作用下的三相床甲醇合成过程Ⅲ.本征反应动力学

在等温积分反应器中,压力2．5～5．6MPa,温度210～255℃,空速6000～20000h^-1的实验条件下,对西南化工研究院研制的新型低温低压甲醇合成催化剂C302—2的CO、CO2加氢合成甲醇的本征动力学进行了研究。用改进的单纯形法和改进的高斯-牛顿法相结合对所采用的Langmuir—Hinshelwood型动力学模型进行参数估值,得到本征动力学方程。残差分析和统计检验结果表明,得到的本征动力学模型是适定的,可良好地适合于反应条件。实验结果可以为采用细颗粒催化剂的三相淤浆床甲醇合成反应器设计提供本征动力学数据。     

LB型中温变换催化剂本征动力学研究

在3 MPa,598～728 K和反应器入口气体组成(摩尔分数)CO 0.066～0.139,CO2 0.041～0.1,H₂0.262～0.457,H₂O 0.217～0.386,N₂ 0.077～0.271,余为CH₄条件下,采用微型等温积分反应器,对低汽-气摩尔比LB型一氧化碳中温变换催化剂的本征反应特性进行了实验研究。以复合型法对实验数据进行非线性参数估值,建立了能良好吻合实验数据的幂函数型LB中温变换催化剂加压本征动力学模型。工业检验结果进一步表明,该动力学模型的应用是安全和可靠的。     

蛋白质酶促水解反应机理与动力学模型

研究蛋白质酶促水解制备生物活性多肽的反应机理与动力学行为，并建模表征不同反应机制的酶解曲线。基于对不同实验条件下反应时程特性的分析，以经典的米氏方程为理论基础，提出了同时考虑蛋白质单底物水解、蛋白酶失活以及底物或产物抑制因素的机理模型，并构建了指数形式动力学方程dh／dt=aexp（-bh），其中参数（a和b对于不同反应机理具有不同的表达形式和确定的数值结果，对于牛血清白蛋白（BSA）-胰蛋白酶（trypsin）模型体系，经实验拟合平均相对误差为4．73％，并求得该体系相应热力学和动力学常数：Km=0．0748g/L，Ks=7．961g/L，Kd=9．358min^-1，K2=38．439min^-1，Ea=64．826kJ／mol，Ed=80．031kJ／mol。所建整套模型可用于蛋白质酶解反应过程的模拟、热动力学常数的计算和生物反应器的优化设计。     

颗粒改性活性氧化铝吸附除氟动力学和热力学的研究

通过对硫酸铁改性活性氧化铝颗粒（FMAA）吸附除氟的静态实验研究,得到其吸附动力学和吸附热力学描述,并进一步探讨了吸附机理和速率控制步骤。用拟一阶动力学模型、拟二阶动力学模型、Elovich模型、Boyd模型对吸附动力学实验数据进行拟合,发现所有动力学数据均符合拟二阶动力学模型,且Boyd模型拟合结果支持颗粒内扩散为动力学控制步骤的结论。采用Langmuir、Freundlich和Sips吸附等温线模型对数据进行拟合,结果显示吸附平衡数据与Sips模型相关性好,且Sips常数γ=0.712,说明FMAA上的氟离子是不均一的单层吸附。由范特霍夫方程求得吸附焓变ΔH⁰=30.39 kJ/mol,且动力学实验数据与Elovich方程相关性好,说明FMAA对氟离子的吸附主要为化学吸附。     

PW/MCM-41光催化降解亚甲基蓝的动力学研究

采用浸渍法制备了负载型光催化剂PW/MCM-41,并将其用于亚甲基蓝的光催化降解过程,研究其动力学规律.结果表明,PW/MCM-41光催化降解亚甲基蓝是拟一级反应,其表观反应速率常数k1与初始浓度c0的关系为k1=0.0675 c-0.5067.该反应符合Langmuir-Hinshelwood (L-H)动力学模型,...     

催化裂化汽油萃取-光化学脱硫的动力学模型

以在正辛烷中添加不同量和不同种类的硫化物为模拟体系,介绍了萃取一光化学脱除催化裂化（FCC）汽油中硫化物工艺,探究了该工艺的脱硫机理,并建立了脱硫动力学方程,其动力学方程为（-rA）=dcA/dt=0.4352cA-462.28, Ea=16.9kJ/mol, k0=1.19。并通过3种FCC汽油的萃取-光化学脱硫的实验数据对该动力学模型进行验证,结果表明：该动力学方程适用于1#FCC汽油和3#FCC汽油;对于2#FCC汽油,由于其烯烃含量比较高,对实验结果有一定的影响,因此,计算结果与实验数据存在一定的偏差。     

新型深海中温菌Wangia profunda（SM-A87）胞外多糖对对硝基苯胺的吸附研究

采用深海中温菌Wangia profunda（SM-A87）的胞外多糖对对硝基苯胺进行吸附试验。分别用热分析仪、FTIR和Zeta电位仪对胞外多糖进行表征分析,并研究了吸附时间、胞外多糖用量、pH和温度等方面对其吸附规律的影响。结果表明：胞外多糖可有效去除水中的对硝基苯胺。20℃时,0．1g／L的SM-A87胞外多糖吸附处理50mL初始浓度为15mg／L的对硝基苯胺水样120min后,对硝基苯胺的最大吸附率可达91％;Langmuir、Freundlich、Redlich-Peterson等温方程和准二级动力学方程均能较好地描述SM—A87胞外多糖吸附对硝基苯胺的热力学及动力学过程,由Langmuir方程得到SM—A87胞外多糖对对硝基苯胺的最大吸附量为769．2mg／g（30℃）。     

酶促制备丝裂霉素类似物反应动力学模型研究

基于固定化T. laibacchii脂肪酶催化2-甲基-1,4-苯醌与正丁胺的Michael加成反应建立了酶促制备丝裂霉素类似物2-甲基-3-正丁胺酰-1-氢-4-醌的反应动力学模型.该反应在柠檬酸缓冲溶液(pH值为7.0)中进行,最终产率可达98%.该文提出了修正的有序双双和随机双双机理,采用King-Altman方法得到相关微分方程组以表示即时反应速率.通过联合解微分方程和最优化方法确定动力学模型参数,使用ode45程序解微分方程组,并运用Fmincon软件计算动力学常数.研究结果表明:模型拟合值与实验值的平均相对偏差为11.25%,且偏差服从关于y=0的轴对称分布.当固定化酶粒径为0.5 mm、搅拌转速为200 rpm时可以忽略内外扩散限制.该文建立的动力学模型为固定化酶固有动力学模型.     

VPO催化剂再生动力学特性研究

利用热分析技术研究了流动气氛下WPO催化剂再氧化的反应行为及非等温反应动力学,采用几种不同的方法处理实验数据均得到较一致的结果,据此推断VPO催化剂最可几的氧化再生机理符合相边界控制的收缩核模型,得到了动力学方程为dα/dt=Aexp(-E/RT)×3(1-α)2/3,活化能E=238.57kJ/mol,指前因子A=7.74×1013s-1.     

高速铁路基床掺胶粉水泥稳定碎石动力学特性分析

为明确掺胶粉水泥稳定碎石在高铁列车循环荷载作用下的力学变形特征和能量损耗规律,将胶粉以等体积方式部分替换掉原集料中1.7 mm以下的细颗粒,形成胶粉改性水泥稳定碎石材料。通过对300×300 mm圆柱形试样进行105次的循环加载试验,在5 Hz加载频率下研究了不同动应力幅值、胶粉掺量对试样动力学变形及能量耗散的影响规律,给出了基于实际服役水平状态下胶粉改性水泥稳定碎石的累积塑性变形计算模型和阻尼比的演化规律。试验结果表明：1）从变形角度,C5P0.1R30材料的累积塑性变形最小,表现出较好的抗动力学变形特征;2）橡胶粉的掺入增加了水泥稳定碎石材料的韧性,降低了应力幅值增加对累积塑性变形增加的敏感性;3）结合累积塑性变形计算模型,并从参数分析的角度看,C5P0.1R30可作为基床表层结构推荐材料;4）从阻尼比角度看,胶粉替换水平为30%时,阻尼比数值较大,路基结构受高铁列车动荷载激振后,能量衰减较快,具备一定的减振降噪潜力。因此,基于对胶粉改性水泥稳定碎石动力学特性分析,推荐1.7 mm以下胶粉等体积替换水平为30%,这对于改善高铁路基基床表层材料刚度,构建减震降噪型路基结构具有重要意义。