第一过渡系元素自由离子多重态参数的WBEPM波函数研究

根据自由离子的多重态理论,多电子谱项的能级可以用Slater-Condon参数F~k,G~k来表示.对第一过渡系元素的d~N组态,则可进一步表示为Racah静电参量A,B,C的形式.这些参量一方面可由原子谱项能级的实验数据来拟合,另一方面则可由轨道径向波函数计算.在第一过渡系离子的中心场近似下,计算这些参量时常用到比较简便的Slater径向波函数(STO),但它不够准确;Watson由多个STO线性组合,再由Hartree-Fock方法得到的自洽径函(WTO),结果改进很多,但形式又过于复杂,不便使用;后来,Richardson等将这种自洽波函数进一步简化,特别是对3d轨道,简化为双Slater函数形式.随后,这种双ξ径向波函数得到众多研究和应用.     

多环芳烃的一览子分子轨道计算(WMO)和致癌性能

作者提出定量双区公式后,已有可能对全部苯系多环芳烃母体(PAH)的致癌性能,进行理论预筛选。这涉及计算全部八环以下PAH的简单分子轨道参数,即使借图和群的简化,其计算量用常法也难于设想。原则上应可实现下述问题:即不从外部输入任何数据,指令算机计算八环及以下PAH的全部主要挥克分子轨道参数(HMO)。对整类化合物的这种计算,称为一览子分子轨道计算(WMO)。现在,我们首次实现了这种WMO,指令算机(TQ-16及DJS-6算机)自动算得了1079种PAH的全部271种七环以下及部份八环的主要HMO参数。     

La_(0.7)A′_(0.3)MnO_3系列催化剂的MS-X_α和CNDO方法之研究

钙钛矿型La′_(0.7)A′_(0.3)MnO_3(A′=Sr,Ba,Ca)系列催化剂对CO和烃类氧化具有很高的催化活性。本文用MS-X_(?)方法计算了该催化剂模型的轨道能量和Fermi能级附近的态密度,比较了三种催化剂与吸附分子(CO和O_2)的前线轨道电负性及其相对态     

C_(60)和C_(70)分子中杂化轨道问题

根据Pauling对杂化轨道的经典论述,Haddon在一组论文中提出了π轨道轴矢模型(π-Orbital Axis Vector)POAV,用以一般性的处理非平面有机共轭分子的杂化轨道和π轨道在空间的取向问题.但是POAV计算公式较繁,且必须借助于编写的计算机程序来实现计算.最近,陈琼也讨论了C_(60),C_(70)的轨道杂化问题,然而他们的π轨道取向是人为给出的,因此结果是近似的.我们在Haddon工作的基础上,由p轨道的矢量合成方案,结合POAV计算中的物理图象,简化了Haddon的处理,首次给出了C_(60)分子中碳原子杂化轨道和π杂化     

腺苷三磷酸的从头计算法研究

腺苷三磷酸(ATP)是重要的生物分子,它在生物系统中起着重要的作用,因而人们不仅用实验方法,而且也用理论计算对它进行了广泛的研究。早在1960年Fukui和Pullman等人就用简单的分子轨道方法(休克尔方法)对ATP分子进行了研究。但因这个方法只考虑了π电子,忽略了磷酸链的三维结构的特性,而未能得到满意的计算结果。Boyd和Liscomb进一步用推广的休格尔方法(EHT或EHMO)对ATP分子进行计算,考虑     

C_(60)掺杂物的超导性的量子化学研究

我们对晶态C_(60),K_3C_(60),K_6C_(60),Rb_3C_(60),Rb_6C_(60),RbCs_2C_(60),Rb_2CsC_(60),KRb_2C_(60),K_2CsC_(60),K_2RbC_(60),Na_2CsC_(60),Li_2CsC_(60),Na_2RbC_(60)和Na_2KC_(60)进行了三维EHMO晶体轨道的能带结构计算.我们的计算结果除了得到能带结构外,还得到了这类掺杂物的总态密度、原子与轨道净电荷、晶体轨道矢量、单胞内外原子与轨道重迭布居和原子与轨道投影态密度等结果.利用上述结果我们不仅可以从理论上说明A_3C_(60)的超导性以及C_(60)与C_(60)的绝缘性(A表示碱金属);而且从我们的计算结果可以得到ln(l/T_c)和-l/N_(Ef)之间有一种近似的线性关系,这个结论与BCS理论的预测非常吻合.     

一维晶体中能带的LCAO-MO-CO解析

计算晶体能带的位置、宽度及电子在能带中的分布即态密度等,对研究晶体的各种物理和化学性质有着重要意义,一维晶体有许多特性,近年来更是引起了大家的兴趣,在理论和实验的研究方面都有许多进展。本文对一维晶体中原子轨道(AO)、分子轨道(MO)及晶体轨道(CO)间的关系进行了研究,指出了它们彼此间的能量关系,从而给出了一种计算分子晶体能带的简便方法。     

环芳类化合物分子轨道Through-Space相互作用的X_α理论研究

引言 有机分子中官能团之间相互作用的研究是一个重要课题。Hoffmann提出Throughspace(T-s)和Through-Bond(T-B)相互作用叫,将分子轨道的相互作用分成直接和间接两种,对讨论分子的物理化学性质,研究定域(半定域)分子轨道间的相互作用是很重要的。T-S相互作用是分子轨道间的重叠引起的直接相互作用;T-B相互作用是两个分子轨道通过第三个轨道的传递而发生的间接相互作用。分子轨道相互作用的大小一般用等效轨道的能     

分子轨道图形理论的应用——估算E_π的分点法

本文在分子轨道图形理论的基础上,提出了估算E_π的分点法公式,并计算了一些分子的E_π,其百分偏差不高于文献[1]计算百分偏差,本文提出的方法,为通过用较小分子的E_π及与其相关性质,研究复杂的较大分子的这些性质提供了一种途径.1 矩阵(A+B)~l及其迹Tr(A十B)~l的展开式     

一维多聚氰的从头算晶体轨道研究

Whangbo, Hoffmann和Woodward用EHMO为基础的晶体轨道法对图1所示的三种一维周期性梯形链多聚氰(Paracyanogen)模型计算得到,这三种结构的多聚氰由于能带交叠,应具有金属导电性,而不是Paushkin等人认为的这类多聚物材料的导电性在半导体范围;或者这类材料不取图1所示的结构。Bredas等人用VEH(Valence effective Hamiltonian)对     

壳模型研究~(10)Be和~(12)Be中的转动带结构

基于WBP和YSOX两种核子-核子相互作用,用壳模型计算研究了~(10)Be和~(12)Be的激发能谱.为了解激发态的结构性质,用轨道角动量分解方法对~(10)Be和~(12)Be的激发态波函数进行了分析,预言了可能存在的转动带结构.研究了中子数N=8壳层下~(10)Be和~(12)Be中的跨壳效应与转动带之间的关系,比较了WBP和YSOX两种相互作用计算结果的异同.此外,还研究了~(10)Be和~(12)Be核的转动特性.研究结果可为今后相关实验提供有用信息.     

辅酶B_(12)模型化合物的研究——Ⅶ.C_2H_5Co(SB)和RCo(salen)L系列化合物的CNDO/2计算

目前合成系列结构上呈规律性变化的辅酶B_(12)模型化合物和研究其结构与Co—C键性质间的关系,是认识影响辅酶B_(12)中Co-C键稳定性的因素及辅酶的催化作用机制的有效途径.而有关模型化合物的微观反应机制的研究还很少,Lipscomb等人用PRDDO方法计算了简单模型体系CH_3—Co(NH_3)_5;朱龙根等人用非参数自洽场方法计算了模型化合物的各种构型变化对Co—C键强度的影响,Mealli等人用定量分子轨道方法和微扰理论讨论了Co—C键的离解过程,但真正根据模型化合物的晶体结构数据进行量化计算还很少见.     

计算C_(60)和C_(70)磁化率的规范不变分子轨道微扰方法

自1985年Kroto等发现C_(60)以来,碳原子团簇的许多物理化学性质成为实验和理论研究的广泛领域。由N个碳原子(N为偶数)组成的C_N碳原子团簇分子是一个由12个五边形和N/2—10个六边形构成的多面体。C_N分子中每个碳原子的成键状态同苯分子类似,是以sp~2杂化轨道形成σ键,这些σ键构成C_N分子的骨架。每个碳原子都余下一个π-p轨道和一个π电子,这N个π电子形成大共轭π键。直觉上认为:这种大共轭体系应类似于苯这类芳香分子具有较大的抗磁磁化率。然而不同理论的计算结果相差甚远。Eler等采用London理论计算得到C_(60)的π电子磁化率非常小,甚至还可能是顺磁磁化。Fowler等用从头计算     

GaAs:Co2+光谱的理论研究

GaAs是具有重要用途的半导体,其掺入过渡金属离子后的光学及磁学性质日益受到人们普遍关注。在实验上许多人,如Ennen等人及Henned等人对GaAs:Co~(2+)进行了研究。然而在GaAs:Co~(2+)光谱理论研究方面,经典晶场理论未区分d电子t_(2g)轨道和e_g轨道差别,因而忽略了Racah参量A的影响,这对共价性很强的GaAs:Co~(2+),显然将引起大的误差。 本文对Racah静电相互作用考虑了t_(2g)轨道和e_g轨道间的区别,推导出d~(3,7)电子组态在O_h对称下新的能量矩阵公式,且与经典晶场理论计算的结果进行比较,得出t_(2g)与e_g轨道的差别将明显影响半导体中过渡金属离子的能级及Racah参量A的贡献是不可忽略的结论。并用以计算了GaAs:CO~(2+)的光谱,得到了与实验一致的结果。     

离域片断轨道的定域化

微扰分子轨道(PMO)法为非键轨道作用的研究提供了一个定量的方法.然而,有机分子的化学和生物活性,包括各类反应的产物,在很大程度上取决于非键原子间的作用.因此,如何正确地计算原子间的作用能已成为化学学科一个很有意义的研究课题.在目前,由我们建立的新的定量PMO法,即WSW-like法,为原子作用能的计算提供了一个比较合理的方法.定量PMO法的核心是向每一个分子片断提供一组具有正确集据数的片断轨道.开壳层离域片断轨道(ODF-MOs)的定域化是PMO法的基础.我们将以苯分子的环内分割为例,简要地报道改进的Kost定域法操作程序,它的局限性以及片断分子模型的几何参数对开壳层定域片断轨道(OLF-MOs)质量的影响.     

氧吸附金刚石(100)表面的电子结构

利用基于密度泛函理论的第一原理方法, 计算了桥接型和顶接型氧吸附金刚石(100)表面的平衡态几何结构和电子结构. 结果表明, 桥接型氧吸附金刚石(100)表面带隙中不存在表面态, 价带中的占据态主要由O 2p未成键轨道和C—O轨道、C—H轨道作用诱发, 而顶接型氧吸附金刚石(100)表面带隙中存在未占据态, 来源于C 2p和O 2p的未成键轨道, 价带中占据态则由O 2p未成键轨道和C=O p键诱发.     

原儿茶酚3,4-双加氧酶复合物中自旋-轨道耦合与零场分裂的计算

采用密度泛函理论(DFT)探讨了高自旋原儿茶酚3,4-双加氧酶(3,4-PCD)活化底物儿茶酚(PCA)复合物的磁性电子结构特征及电子轨道起源.计算的g-张量表明,从配体到金属电荷转移(LMCT)主要来自于配体PCA和Tyr408的型轨道转移电子到Fed轨道,导致沿x轴方向极化(PCA)或沿y轴方向极化(Tyr408).x和y轴方向的极化要求沿z轴方向,Lz(z=z′),产生较大的自旋轨道耦合(SOC)矩阵元,并且因单中心重原子效应Fe导致gz′=2.0158,即在z方向较大地偏离于ge=2.0023.由于△S=-1自旋翻转激发态混入六重基态,得到较大的零场分裂参数D=+1.147cm-1.SOC计算表明高自旋(S=5/2)基态3,4-PCD-PCA是弱的自旋翻转复合物(SOC=31.56cm-1).     

用多级打靶法确定一维映射的周期窗口

Feigenbaum对一维映射的分叉性态的计算,导致了重要的普适性和尺度性质的发现。Feigenbaum运用Newton法连同猜测的尺度关系,计算了2~(17)阶多项式的根。后来,根据一维映射的符号动力学——有名的MSS序列,Kaplan提出了确定对应于某根特定周期轨道的参数值的一种有效的迭代步骤。但他并未明确阐述如何用数值方法“精确”地计算倍周期     

C_(60)的光致发光研究

由全碳组成的笼状簇合物(fullerene富勒烯)是不同于石墨,金刚石的碳的新的形态.其中具有截角正20面体结构的C_(60)是在合成富勒烯中采率最高的一种.采用不同的方法分析和计算,C_(60)固体(指FCC结构)的禁带宽度不相同,其值在2.6—1.5eV之间.对于C_(60)分子,采用LDA方法计算HOMO(最高填充分子轨道)同LUMO(最低空分子轨道)间能隙为1.9eV,采用SSH模型计算为1.7eV.群论分析表明其价带(即HOMO)属于h_u群,导带(即LUMO)属于t_(iu)群.由于t_(iu)同h_u的直积不包含t_(iu),所以C_(60)的带间(LUMO-HOMO)为禁     

周期脉冲控制R?ssler系统

最近出于利用混沌的目的,控制混沌吸引了广泛的注意.在已提出的各种方法中,一种很简单的方法是用周期扰动控制混沌.对该方法已有的研究大多是针对周期强迫的非自治方程系统,而对自治系统及无方程的情况研究的很少.我们从一维映象出发提出了一种新的利用周期脉冲控制混沌的方法.该方法是对系统变量施加脉冲扰动使一维映象临界点(导数为零)的正向轨道与逆向轨道在合适的点上相连,构成一条新的稳定周期轨道,从而达到控制混沌的目标.在这种机制下可以针对某些具有特定动力学特征的期望轨道预先计算出扰动的参数,同时这种计算不要求知道系统的运动方程.这是其他周期信号控制混沌方法做不到的.