5-羟甲基糠醛在Pd(111)面上的加氢反应机理研究

利用基于周期性平面波的密度泛函理论方法研究了5-羟甲基糠醛在Pd(111)表面的加氢还原反应,考虑了2种可能的反应路线,第一种反应路线是支链上的醛基碳先加氢生成F-CH₂O中间体,接着F-CH₂O中间体进一步加氢生成2,5-二羟甲基呋喃;第二种反应路线是支链上的醛基氧先加氢生成F-CHOH中间体,然后F-CHOH再加氢生成2,5-二羟甲基呋喃.计算了2种反应路线下5-羟甲基糠醛加氢生成2,5-二羟甲基呋喃反应的动力学数据和热力学数据,分析讨论了5-羟甲基糠醛在Pd(111)表面的加氢反应机理,最终得出最低能量路线为：F-CHO→F-CHOH→F-CH₂OH.     

1,1,1-三羟甲基丙烷对淀粉浆料的增塑作用

采用1,1,1-三羟甲基丙烷作为增塑剂,以浆膜的断裂伸长率为评价指标,并结合它对淀粉浆料粘度、粘度热稳定性、粘附性等性能指标的影响,研究了三羟甲基丙烷对淀粉浆料的增塑作用,考察了它在经纱上浆中应用的可行性,最后通过实验给出了合理用量.实验结果表明三羟甲基丙烷对淀粉浆料有明显的增塑作用;随着三羟甲基丙烷用量的递增,它对淀粉浆料的增塑作用呈现先增大后减小的趋势.在经纱上浆过程中,三羟甲基丙烷对淀粉浆料的摩尔用量为干淀粉的5％为宜.     

3,4-二氧-羟甲基-乙基噻吩的合成

3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸甲酯在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/三乙胺的体系中与环氧溴丙烷反应可生成3,4-二氧-羟甲基-乙基噻吩-2,5-二羧酸甲酯,后者在碱性水介质中经水解反应生成3,4-二氧-羟甲基-乙基噻吩-2,5-二羧酸,其在三乙醇胺中经高温脱羧生成3,4-二氧-羟甲基-乙基噻吩,产物是3,4-二氧-羟甲基-乙基噻吩与3,4-二氧-羟丙基噻吩的二元混合物,两者的质量比是6∶1。     

碳酸二乙酯合成3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷的工艺研究

对以三羟甲基丙烷与碳酸二乙酯为原料合成3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷的工艺进行了研究。研究表明,合成3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷的较佳工艺条件为:当碳酸二乙酯用量为0.2 mol时,碳酸二乙酯与三羟甲基丙烷的摩尔比为1.0:1.0,反应时间1 h,催化剂为KOH,用量为0.1 g,溶剂为甲醇,用量为3 mL。在此反应条件下,收率达60.6%。经GC分析产品的纯度为91.33%.     

2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚的合成

以环己酮、甲醛为原料在碱催化下经羟醛缩合,康尼扎罗两步反应制得中间体2,2,6,6-四羟甲基环己醇。此化合物在季铵盐相转移催化下与氯丙烯反应生成2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚。用红外光谱、¹³C和¹H核磁共振谱对2,2,6,6-四羟甲基环己醇和2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚进行了表征。探讨了反应温度,催化剂用量,物料物质的量比等对2,2,6,6-四羟甲基环己醇和2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚产率的影响。结果表明,合成2,2,6,6-四羟甲基环己醇的适宜条件为：n（碱）∶n（甲醛）∶n（环己酮）＝1.25∶5.5∶1,羟醛缩合反应温度和反应时间分别为10℃和1h,康尼扎罗反应温度和时间分别为40℃和1.5h;合成2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚的适宜条件为：n（氢氧化钠）∶n（氯丙烯）∶n（2,2,6,6-四羟甲基环己醇）=9∶10∶1,相转移剂用量为10%（以2,2,6,6-四羟甲基环己醇质量为基准）,反应温度和时间分别为80℃和120h,2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚产率为58.3%。     

微波促进SnCl4/C催化合成2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇双缩醛(酮)

以活性炭负载SnCl4·5H2O为催化剂,利用微波技术合成8种2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇双缩醛(酮),其中,2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇双缩辛醛属新化合物.采用元素分析、傅里叶转换红外光谱(FTIR)和氢核磁共振1H NMR对产物进行表征.以苯甲醛与2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇的缩合为模型反应对工艺条件进行优化,得其优化反应条件为催化剂负载量20%,催化剂用量0.25 g,2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇4 g(30 mmol),苯甲醛66 mmol,微波功率600 W,辐射时间1.5 min,产率89.3%.     

2，2-二羟甲基辛酸的合成与表征

为制备新型聚氨酯脲微胶囊合成了单体2，2-二羟甲基辛酸。在碱性催化剂下，甲醛和辛醛进行羟醛缩合反应，得到2，2-二羟甲基辛醛，再以过氧化氢为氧化剂，将2，2-二羟甲基辛醛氧化成2，2-二羟甲基辛酸。研究了氢氧化钠用量对羟醛缩合反应的影响，探讨了反应时间和反应温度对氧化反应的影响。用13C和1H核磁共振谱表征了2，2-二羟甲基辛酸的结构。     

纤维素直接催化转化为5-羟甲基糠醛的过程和机理的研究进展

对纤维素为原料制备5-羟甲基糠醛的国内外研究进展进行总结,分析指出目前催化体系下生物质资源直接制备5-羟甲基糠醛很难实现大规模工业化的原因,并对未来纤维素制备5-羟甲基糠醛的研究方向进行探讨和展望,望对今后的进一步研究具有一定指导意义.     

1,3-二羟甲基-5-氟尿嘧啶的合成及其配位性质研究

5-氟尿嘧啶(5-FU)与甲醛在水中,以碳酸钾为催化剂回流8 h,合成了1,3-二羟甲基-5-氟尿嘧啶.并通过合成1,3-二羟甲基-5-氟尿嘧啶-1,10-邻菲咯啉-过渡金属三元配合物及1,3-二羟甲基-5-氟尿嘧啶-1,10-邻菲咯啉-2-氨基吡啶-过渡金属四元配合物两个系列配合物,研究了其配位性质,通过红外光谱、紫外-可见光谱、荧光光谱等手段对化合物进行了表征.     

2,2,6,6-四羟甲羟甲基环己醇五烯丙基醚的合成

以环己酮、甲醛为原料在碱催化下经羟醛缩合,康尼扎罗两步反应制得中间体2,2,6,6-四羟甲基环己醇.此化合物在季铵盐相转移催化下与氯丙烯反应生成2, 2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚.用红外光谱、13C和1H核磁共振谱对2,2,6,6-四羟甲基环己醇和2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚进行了表征.探讨了反应温度,催化剂用量, 物料物质的量比等对2,2,6,6-四羟甲基环己醇和2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚产率的影响.结果表明, 合成2, 2,6,6-四羟甲基环己醇的适宜条件为:"(碱):n(甲醛):n(环己酮)=1.25:5.5:1,羟醛缩合反应温度和反应时间分别为10℃和1 h,康尼扎罗反应温度和时间分别为40℃和1.5h;合成2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚的适宜条件为:n(氢氧化钠):n(氯丙烯):n(2,2,6,6-四羟甲基环己醇)=9:10:1,相转移剂用量为10%(以2,2, 6,6-四羟甲基环己醇质量为基准),反应温度和时间分别为80℃和120h,2,2,6,6-四羟甲基环己醇五烯丙基醚产率为58.3%.     

憎水性ZIFs对糠醛和5-羟甲基糠醛的吸附分离性能

糠醛(furfural)和5-羟甲基糠醛(HMF)是重要的生物质平台化合物。针对低浓度生物质平台化合物的吸附分离,研究了典型沸石咪唑酯骨架(ZIFs)材料结构与糠醛和5-羟甲基糠醛吸附分离性能的关系。选择两种孔径不同但孔容接近的憎水ZIFs材料(6元环ZIF-8和8元环MAF-6)用于吸附分离糠醛和5-羟甲基糠醛,分别研究了静态吸附、吸附动力学、竞争吸附、动态穿透性能。实验结果表明:对于糠醛吸附量,ZIF-8(0.48 g/g)和MAF-6(0.52 g/g)接近;对于5-羟甲基糠醛吸附量,ZIF-8(0.39 g/g)和MAF-6(0.40 g/g)接近。对于吸附动力学,MAF-6对糠醛和5-羟甲基糠醛吸附在20 min达到平衡,而ZIF-8在6 h以上才能达到平衡。进一步的动态穿透结果显示:与ZIF-8相比,MAF-6对糠醛的动态吸附快速达到平衡;MAF-6对5-羟甲基糠醛动态吸附容量远大于ZIF-8.最后研究了ZIF-8和MAF-6对双组分糠醛/5-羟甲基糠醛的吸附分离性能,结果显示,ZIF-8分离糠醛/5-羟甲基糠醛受动力学控制;而MAF-6分离糖醛/5-羟甲基糖醛是由热力学控制。     

4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑的制备

由α-乙酰-γ-丁内酯出发,经氯化,水解脱羧,合环,重氮化,还原5步反应,合成了4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑.采用硫酸代替盐酸避免了副产物2-氯-4-甲基-5-(β-羟乙基)-噻唑的生成,采用一锅法完成了目标物的制备,显著提高了重氮化还原过程中的收率,简化了工艺,总收率可达70%.     

紫薯中6,7-二甲氧基香豆素和5-羟甲基糠醛的分离鉴定

采用薄层色谱-荧光分析联用法筛选,确定正己烷∶乙酸乙酯∶甲醇∶水为1∶2∶1∶1(V/V)的混合液为高速逆流色谱(HSCCC)溶剂体系,并采用HSCCC技术首次从紫薯块根中分离得到两种目标产物,经核磁共振鉴定并与有关文献结果对比,两种目标产物分别为6,7-二甲氧基香豆素和5-羟甲基糠醛.经HPLC分析与面积归一化法计算,6,7-二甲氧基香豆素和5-羟甲基糠醛粗制品纯度分别为92%和96%.试验结果对进一步认识紫薯的保健功能,深入研究6,7-二甲氧基香豆素及5-羟甲基糠醛的药理作用有重要意义.     

盐酸2-芳基-4-羟乙基-2-吗啉醇的合成及表征

6-甲氧基-2-(2-溴丙酰基)萘、a-溴-3-氯苯丙酮、a-溴-4-苄氧基苯丙酮和a-溴-4-苄氧基苯戊酮分别与二乙醇胺于50℃搅拌反应1h,合成相应的2-(6-甲氧基-2-萘基)-3-甲基-4-羟乙基-2-吗啉醇、2-(3-氯苯基)-3-甲基-4-羟乙基-2-吗啉醇、2-(4-苄氧基苯基)-3-甲基-4-羟乙基-2-吗啉醇、2-(4-苄氧基苯基)-3-丙基-4-羟乙基-2-吗啉醇,2-芳基-4-羟乙基-2-吗啉醇经氯化氢酸化得其盐酸盐,收率58．3％～89．8％．其结构经^1HNMR,^1H-^1H COSY,IR,MS确证．     

响应面法优化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛

在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中以纤维素基固体酸为催化剂对葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的反应过程进行了研究,并通过响应面法对葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的反应条件进行了优化.选取反应温度、反应时间和催化剂用量3个因素进行Box-Behnken设计,利用Design Expert 8.0统计软件进行数据拟合,建立葡萄糖转化率和5-羟甲基糠醛得率与各因素之间的数学模型,并通过方差分析和验证实验证明了得到的数学模型是可靠的.经响应面法优化后,纤维素基固体酸催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的最佳反应条件为:反应温度160℃,反应时间15 min,催化剂用量50 mg.且在该反应条件下葡萄糖的最大转化率为80.1%,5-羟甲基糠醛的最大得率为47.1%.     

2-[4-[(4-氯苯基)-苯甲基]-1-哌嗪基]乙醇的合成

以1-(溴苯甲基)-4-氯苯、2-羟乙基哌嗪为原料,合成了2-[4-[(4-氯苯基)-苯甲基]-1-哌嗪基]乙醇,并对原料配比、反应时间、反应温度等条件进行了优化.当1-(溴苯甲基)-4-氯苯与2-羟乙基哌嗪的摩尔比为1∶1.10,反应温度115℃,反应4h,收率为88.5%.对目标产物的结构进行了表征.     

金属硝酸盐/TEMPO催化5-羟甲基糠醛区域选择性氧化制备2,5-呋喃二甲醛

5-羟甲基糠醛(HMF)区域选择性氧化为2,5-呋喃二甲醛(DFF)是一个重要的催化反应.考察了不同的金属硝酸盐对氧化5-羟甲基糠醛得到2,5-呋喃二甲醛反应的催化效果,研究了该反应的机理,考察了不同反应条件对反应性能的影响.研究表明,硝酸铁在所有金属硝酸盐中催化活性最高,2,5-呋喃二甲醛的选择性可以达到96.6%,5-羟甲基糠醛的转化率达到了99%.     

液-固相催化反应制备2,2-二羟甲基丙酸

在固定床反应器中,以甲醛、丙醛为原料,以硅烷化碱性阴离子交换树脂为羟醛缩合反应的催化剂,制备了2,2-二羟甲基丙醛,再以过氧化氢为氧化剂,以固体酸为氧化催化剂,制备了2,2-二羟甲基丙酸.对实验结果进行了理论上的解释和讨论.     

4-芳基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑类化合物的合成与杀菌活性

以α-溴芳基酮与硫脲反应环合得4-芳基-2-氨基噻唑,4-芳基-2-氨基噻唑与水杨醛反应制备了9种4-芳基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑类化合物. 新化合物结构经1HNMR确证. 初步的杀菌活性测定结果表明:在500 mg/L的试验浓度下,化合物(E)-4-(3-三氟甲基苯)-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑对水稻纹枯病菌的抑制率为60.0%,化合物(E)-4-(2-氯-4-(4-氯苄基)苯)-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑和(E)-4-(3-氯苯)-2-(2-羟苄亚氨基)-5-甲基噻唑对油菜菌核病菌的抑制率分别为65.4%和56.1%.     

以甲醛与酰亚胺的縮合为基础的化学研究——Ⅰ.N-羟甲基-d-樟脑酰亚胺

1.甲醛与d-樟脑酰亚胺,在碳酸钾的催化作用下,极易缩合为N-羟甲基-d-樟脑酰亚胺。 2.和其它N-羟甲基酰亚胺一样,这个化合物中的羟基是相当活泼的,用乙酰氯即可把它换成氯,也制成了相应溴化及碘化物。 3.从N-卤甲基-d-樟脑酰亚胺制得了一系列衍生物,其中体现了C-C键、C-S键与C-N键的形成。 4.尝试用溴化d-樟脑酰亚胺甲基三乙基季铵拆解dl-苦杏仁酸,未获明确结果。北京大学化学系有机化学教研室曾为我们提供使用旋光仪的方便,谨致深切谢意。