CBr2与CH2O插入反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311G*和高级电子相关耦合簇[CCSD(T)/6-311G*]方法计算研究了CBr₂与CH₂O的插入反应机理, 全参数优化了反应势能面各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标 (IRC)和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: 反应(1)是单重态二溴卡宾与甲醛插入反应的主反应通道. 该反应由两步组成: (ⅰ) 两反应物首先经一无能垒的放热反应, 放出8.62 kJ·mol^&;#8722;1的热量, 生成中间体IM1; (ⅱ) IM1经过渡态TS1, 发生H的转移, 生成产物P1, 其能垒为44.53 kJ·mol^&;#8722;1. 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了不同温度下该反应的热力学和动力学性质. 从热力学和动力学的角度综合分析, 在1 atm (101325 Pa)下, 该反应在温度为200～1900 K时进行既有较大的自发趋势和平衡常数, 又具有较快的反应速率.     

C4H4Y (Y=O, S)与LiCH3分子间锂键相互作用的密度泛函理论及二级微扰理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得C₄H₄Y---LiCH₃锂键复合物势能面上的3个稳定构型, 频率分析表明, 复合物中C10-Li14在键长增大的情况下发生了反常的伸缩振动频率蓝移. 经MP2/6-311++G**水平计算, 在3个复合物中, 含基组重叠误差(BSSE)及零点振动能(ZEP)校正的单体间相互作用能分别为-45.75, -35.70和 -39.10 kJ·mol_-1. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, C₄H₄O和LiCH₃间可以分别形成n-σ 和π-s型两种锂键复合物(复合物Ⅰ和复合物Ⅱ), 而C₄H₄S和LiCH₃间形成的复合物Ⅲ中同时具有π-s和n-s型的锂键相互作用. 另外, 分子中原子理论(AIM)分析也表明, 3种复合物中均存在分子间锂键弱相互作用.     

C60 · 2CHBr3的制备和振动谱

用溶液法制备出C₆₀ · 2CHBr₃多晶粉末. 用Raman散射光谱和红外吸收光谱对C₆₀ · 2CHBr₃振动谱进行了研究. Raman散射光谱观察到C₆₀分子A_g振动模式的红移(4~5 cm^-1), H_g(1)模式基本不变. 对模式红移的进一步分析表明C₆₀分子可能从H原子上获得少量电子. 在红外吸收谱中, C₆₀分子F_1u振动模式的峰位在CHBr₃掺杂前后没有变化. 但CHBr₃的红外吸收谱线发生了显著变化. C-Br键伸缩振动红移约4 cm^-1, C-H扭曲振动的红外吸收明显减弱, C-H伸缩振动完全消失. 这些结果表明CHBr₃与C₆₀分子间存在不可忽略的相互作用, 并且最强的作用发生在H原子与C₆₀分子之间. 这些作用的存在除了引起本文所报道的振动谱的变化外, 还将引起电子态的变化. 从而可为阐明C₆₀ · 2CHBr₃在场效应下的117 K超导转变机理提供重要的线索.     

NH3在Ir{110} (1×2)表面吸附与解离的理论

采用密度泛函理论研究了0.25覆盖度时NH₃在Ir{110}(1×2)表面上的吸附和解离, 得到了NH₃, NH₂和H 的最稳定吸附位置以及相应的能量和结构, 确定了NH₃在Ir{110}(1×2)的解离过渡态. 计算结果表明, NH3最稳定的吸附位是脊上的顶位, 而NH₂和H是在脊上的桥位. NH₃在Ir{110}(1×2)解离的活化能为78.4 kJ·mol^-1, 与NH₃在该表面的吸附能90.0 kJ·mol^-1很接近, 这意味着NH₃在Ir{110}(1×2)表面的解离和脱附是竞争的, 这与实验得到的结果是一致的.     

二溴卡宾与乙醛C-H键插入反应的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了卡宾CH₂及二溴卡宾CBr₂与乙醛CH₃CHO中C—H键的插入反应机理, 用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证, 计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d)及 CCSD(T)/6-31G(d,p)单点能量. 结果表明, CH₂与CH₃CHO插入反应主产物为丙醛(^HP1), 而CBr₂与CH₃CHO插入反应的两条主反应通道都在单重态势能面中, 单重态CBr₂既可以发生与C_α—H键的插入反应Ⅰ(1), 也可以发生与C_β—H键插入的反应Ⅱ(1). 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)在100~2200 K温度范围内的热力学与动力学性质. 在101325 Pa下, 反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)进行的适宜温度范围分别为250~1750及250~1600 K. 在250~1000 K的温度范围内, 反应Ⅰ(1)与其竞争反应Ⅱ(1)的反应速率及平衡转化率差别很大, 具有很好的选择性, 更有利于二溴卡宾插入乙醛C_α—H键生成产物P1的反应Ⅰ(1)的发生, 而在1000~1600 K范围内, 反应没有明显的选择优势.     

O3和ClO2杀藻作用特征与机理分析

O₃和ClO₂杀藻效能好, 而且应用中不会生成对人体有害的卤代烃物质, 是氯的良好替代品. 为探讨O₃和ClO₂的杀藻机理, 研究中借助电子扫描显微镜等手段对氧化处理前后藻细胞的数目及形态、结构变化特征进行了分析, 并提出了O₃和ClO₂杀藻作用模式. 研究表明: O₃和ClO₂具有不尽相同的杀藻作用机理, 作用过程与效能受多种因素的制约.     

CuO-Fe2O3吸附水中酸性红B及其催化热解再生机制

采用共沉淀法制备出具有较强磁性和较大比表面积的CuO-Fe₂O₃复合氧化物, 并研究了其吸附偶氮染料酸性红B(ARB)及其通过催化热解有机物进行再生的性能. 结果表明, 该CuO-Fe₂O₃复合氧化物在弱酸性条件下对酸性红B(ARB)有较强的吸附能力, 溶液中共存的Cl-对吸附基本没有影响, 而SO₄^2-对吸附却影响显著. 吸附后经磁分离, 可在300℃、空气气氛中催化氧化吸附质而使吸附剂再生, 吸附剂经连续7次吸附-再生使用, 性能稳定. 用原位FTIR反射光谱法研究了偶氮染料酸性红B单独热解及在CuO-Fe₂O₃复合氧化物上热解的反应过程, 通过跟踪反应体系IR谱图随温度及时间的变化, 推断了反应历程及其产物. 研究证明, 酸性红B在两种条件下的氧化反应有很大区别: CuO-Fe₂O₃复合氧化物对酸性红B的氧化有很强的催化作用, 不仅大大降低了染料的降解温度, 而且可使其发生完全氧化, 无有机副产物产生; 而对无CuO-Fe₂O₃吸附的酸性红B进行热氧化时, 需在较高温度下进行, 而且氧化不完全, 产生大量含N有害化合物.     

纳米CoFe2O4/SiO2磁性复合体的制备与表征

以正硅酸乙酯和金属硝酸盐分别作为二氧化硅和铁氧体的前驱体, 通过溶胶凝胶工艺成功制备了磁性CoFe₂O₄/SiO₂纳米复合体. 通过综合热分析(DSC)、红外吸收光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)等分析探讨了该复合体的合成机理, 利用振动样品磁场计对样品磁性能进行了测试. 研究发现, 当干凝胶热处理温度较低时, 材料以非晶态存在, 当热处理温度达到400℃时, SiO₂基体中开始有CoFe₂O₄团簇形成, 当热处理温度达到800℃时SiO₂基体中就形成了大小约为17 nm的CoFe₂O₄纳米晶. CoFe₂O₄磁性粒子的生成伴随着二氧化硅网络的重组以及金属离子与氧化硅基体之间相互反应的加强. 但热处理温度升高到800℃时, 基体中纳米磁性粒子与基体间的反应会明显减弱甚至消失. 复合体的饱和磁场强度以及矫顽力随着热处理温度的增加而逐步增长.     

复合薄膜CoFe2O4/TiO2的制备及磁性

以钛酸丁酯和金属盐酸盐为原料, 采用溶胶-凝胶工艺制备CoFe₂O₄/TiO₂复合薄膜. 探讨热处理温度和前驱液pH值对CoFe₂O₄/TiO₂复合薄膜结构及磁性的影响. 通过X射线衍射(XRD)分析了复合薄膜的相结构; 采用扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和偏光显微镜(PLM)观测了薄膜表面形貌; 用振动样品磁强计(VSM)测试了样品的磁性. 结果表明, 薄膜生长过程中两相组分的晶体各自析出长大, CoFe₂O₄均匀地嵌埋于TiO₂基体中; 薄膜中晶粒的生长对反应体系的pH值、热处理温度依赖性较大, 前驱液pH在2~3范围内, 经800℃热处理后得到纳米复合薄膜, 晶粒平均粒径为19 nm; 随着热处理温度的升高, 复合薄膜的磁性增强.     

电泳沉积法制备高度有序的SnO2/Fe2O3复合纳米线阵列

通过电泳沉积的方法在AAO模板微孔中制备出了高度有序的SnO₂/Fe₂O₃复合纳米线阵列, 并用SEM, TEM, EDX, XRD及XPS对其形貌和化学组成进行了表征. 结果显示所得SnO₂/Fe₂O₃复合纳米线的直径约为180 nm, 长度达几十微米, 由高度结晶的六方结构的α-Fe₂O₃和四方结构的SnO₂构成.     

水介质电弧法制备Fe3O4纳米颗粒及其磁性研究

Fe₃O₄纳米颗粒材料是具有铁磁特性、高表面活性和生物相容性的低成本纳米材料, 在磁流体、催化剂、磁记录和生物技术等多方面具有广阔的应用前景. 采用水介质中电弧放电这一简易方法, 通过工艺优化制备出了大量高纯度的Fe₃O₄纳米颗粒. 研究发现, 所制备的纳米颗粒呈较完整的球形, 结晶度好, 粒径范围在10~30 nm之间, 尺寸分布均匀, 平均粒径约为20 nm. 该纳米颗粒的饱和磁化强度约为64.97 emu/g. 研究结果表明, 能连续进行合成反应的水介质电弧法是一种低成本、高产量的制备高纯度Fe₃O₄纳米颗粒的新方法.     

C2 (a3Πu)自由基与NO, N2O, O2, H2和NH3反应的动力学研究

研究了C₂(a³Π_u)自由基与NO, N₂O, O₂, H₂, NH₃等分子的反应动力学. C₂(a³Π_u)自由基是由266 nm光解C₂Cl₄产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测C₂(a³Π_u)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到C₂(a³Π_u)自由基与N₂O, NH₃的双分子速率常数: k_N2O(1.63±0.20)×10^&#8722;13 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_NH3 = (5.92±1.00)×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. C₂ (a³Π_u)自由基与NO, O₂, H₂等分子反应的消耗速率常数: k_NO = (5.46±0.10)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, (1.58±0.16)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_H2 < 1.0×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. 对反应分析及理论计算的结果表明: C₂(a³Π_u)自由基与NH₃和H₂反应主要是抽氢过程, 且反应的入口通道都存在一个能垒.     

单晶结构四氧化三铁纳米片的大面积生长

通过金属铁片与酒石酸钠(C₄H₄O₆Na₂)在140℃水热反应12 h, 在金属铁片上原位大面积生长出了Fe₃O₄纳米片. 采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和透射电子显微镜对产物进行表征. 结果表明, 所制备的Fe₃O₄纳米片为单晶立方相结构, 其尺寸范围为1.2 µm×1.4 µm ~ 4.0 µm× 4.2 µm, 厚度约为 60 nm. 通过改变溶液中碱的浓度可实现不同尺寸纳米片的可控合成. 研究了酒石酸钠在Fe₃O₄纳米片的形成过程中的作用, 提出了可能的生长机理.     

C70分子表面增强Raman光谱温度效应研究

对富勒烯C₇₀ Raman光谱的温度效应进行了研究. 将C₇₀分子吸附于银镜表面, 在不同温度下对它进行了表面增强Raman散射测量. 实验结果表明: 特征峰的相对强度发生了较大的变化. 以强峰1565 cm^-1的强度为标准100计算, 当降温到0℃左右, 某些特征峰的相对强度突然减弱, 其中最大的减弱幅度达到43%; 随着温度的进一步降低, 这些特征峰相对于1565 cm^-1的强度又恢复到室温的数值并有逐渐增大的趋势. 这种Raman谱随温度的变化是可逆的. 由所得的实验结果推测: 0℃左右C₇₀分子在银镜表面的吸附状态发生了较大变化, 因而造成某些主要特征峰的相对强度大幅降低; 随着温度进一步降低, C₇₀分子在银衬底表面的吸附状继续缓慢变化. 同时, 观测到了以前未曾报道过的8个C₇₀分子新特征峰, 丰富了C₇₀分子的振动谱实验数据.     

CCl2与CH3CHO插入反应的量子化学及电子密度拓扑研究

利用密度泛函和自然键轨道理论及高级电子耦合簇和电子密度拓扑方法, 对单、三重态CCl₂与CH₃CHO中C—H插入反应的微观机理进行了研究. 在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型. 在CCSD(T)/6-31G(d, p)水平上计算了各物种的单点能量, 并对总能量进行了校正. 计算表明, 主反应通道均在单重态势能面中进行, 单重态CCl₂与CH₃CHO 中的C_α—H键[反应Ⅰ]及C_β—H键[反应Ⅱ]均可发生插入反应, 存在三条主反应通道, 产物分别为P1[CH₃COHCCl₂], P2[CH₂COHCHCl₂]和P4[CHCl₂CHCHOH], 从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑, 反应Ⅱ更容易发生. 对主反应通道中的关键点进行了电子密度拓扑分析, 并讨论了被插入前后C—H键中H原子的积分能量变化     

辣根过氧化物酶在MnO2纳米片薄膜中的直接电化学与电催化行为

采用新型纳米材料MnO₂纳米片作为固定辣根过氧化物酶(HRP)的载体, 制备了HRP/MnO₂纳米片修饰的玻碳电极(GCE). 在MnO₂纳米片薄膜中, HRP能够实现有效的直接电子转移, 在pH 6.5的磷酸缓冲溶液中, 修饰电极的循环伏安曲线上显示出一对可逆的氧化还原峰, 式量电位为-0.315 V (vs. Ag/AgCl). HRP在MnO₂纳米片/GCE表面的电子转移速率常数为6.86 s^-1. HRP/MnO₂纳米片/GCE的式量电位(mV)在pH 4.0~8.0范围内与溶液pH值成线性关系, 其斜率为-53.75 mV·pH^-1, 表明电极反应在发生一个电子转移的同时还伴随一个质子的转移. 修饰后的电极对H₂O₂有良好响应, 响应时间小于3 s, 在信噪比为3时, 最低检出限为0.21 μmol·L^-1.     

原位氧化插层法制备层状LiMnO2及其机理与性能

以Mn(OH)₂作为反应前驱体, LiOH为锂化剂, (NH₄)₂S₂O₈为氧化剂, 采用原位氧化插层反应方法, 在缓和的实验条件下合成出层状正交结构LiMnO₂. 采用X射线粉末衍射(XRD)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)、透射电子显微镜(TEM)及核磁共振(⁷Li-NMR)等手段对样品进行了表征, 结果表明, 使用该方法可以获得单一相、晶型较好、纯度较高的样品. 电化学测试表明该方法合成样品具有较好的电化学性能: 首次放电容量达到208 mA·h·g^-1, 30周循环后放电容量仍保持在180 mA·h·g^-1.     

光促进下烯烃与二氧化碳的羰基化反应

研究了烯烃在光促进温和条件(常温常压)和非贵金属Co(OAc)₂的催化下与二氧化碳的羰基化反应; 同时对反应进行了¹³CO₂和¹³CH₃OH同位素实验研究. ¹³CO₂和¹³CH₃OH同位素实验研究表明, 光促进下本实验体系中二氧化碳参与的羰基化反应所得产物羧酸甲酯中的羰基碳约有50%来自CO ₂, 另50%来自CH₃OH.     

Aβ1-40三聚体分离分析及其对神经细胞内游离Ca2+的影响

利用体积排阻色谱(SEC)和非变性凝胶电泳(native PAGE)分析了Aβ_1-40在溶液中的寡聚体存在形式, 并对三聚体进行了分离, 并利用荧光显微镜观察了Aβ_1-40可溶性三聚体对离体培养的大鼠海马神经元细胞内游离钙离子浓度的影响. 结果显示, 在pH 7.4的磷酸盐缓冲液中, 0.231 mmol/L的Aβ_1-40能在24 h内以稳定的低分子量寡聚体混合物的形式存在, 主要成分为可溶性三聚体. 通过SEC分离得到的Aβ_1-40三聚体, 可以明显升高神经元细胞内游离钙离子的浓度, 作用强度高于同浓度的Aβ_1-40纤维. 另外, Aβ_1-40三聚体与Aβ_1-40纤维所引起的胞内钙升高的方式不同, 提示其作用机理可能存在差异.     

NiAl-NO3-LDHs/LDPE光致变色复合材料的制备及性能

采用成核/晶化隔离法(SNAS)制备了晶体结构完整、晶相单一的纳米量级NiAl-NO₃-LDHs. 使NiAl-NO₃-LDHs与LDPE在双辊炼塑机上进行充分混合制备了NiAl-NO₃-LDHs/LDPE复合材料, 在紫外光照射下复合材料颜色发生了明显变化, 由照射前的橄榄绿色变成青灰色, 80℃加热后又恢复到橄榄绿色. 考察了NiAl-NO₃-LDHs的添加量和光照时间等因素对复合材料光致变色性能的影响, 结果表明, 随NiAl-NO₃-LDHs加入量的增加复合材料光致变色现象趋于明显, 当加入量达到5%时, 复合材料表现出良好的光致变色性能; 紫外光照射20 min后颜色变化达到最大值; 将NiAl-NO₃-LDHs和LDPE进行复合, 可以显著提高NiAl-NO₃-LDHs的光致变色稳定性, 复合材料光致变色性能表现出良好的重复性. 加入纳米量级的NiAl-NO₃-LDHs, 对复合材料的力学性能也起到了一定程度的改善作用.