二氨基乙二肟和氮杂环化合物在高温高压水中的反应

在温度 150～ 4 0 0℃ ,压力 2 7 5MPa的条件下 ,通过二氨基乙二肟在水热环境 ,尤其在超临界水中的反应化学实验结果表明 ,二氨基乙二肟既可以通过热解作用而聚合成较高分子量的氮杂环混合物 ,进而水解转化成CO₂ 和NH₃,也可以直接发生水解作用生成CO₂ 和NH₃:产物在分配主要取决于温度、压力、反应时间、pH和某些复杂的化学平衡因素 ;水解反应的可能机制是水的亲核加合 ,分子间键的断裂和重新结合 ,可能首先发生于不饱和键位置上 .     

二胺基二硅烷及二氮杂环硅烷的合成、表征及其性质

通过二氯硅烷与碱金属的Wurtz偶联反应产物的氨解反应, 合成得到了二胺基二硅烷和二氮杂环硅烷化合物, 在表征合成化合物的基础上, 发现了Si-H键的红外吸收峰裂分. 通过红外光谱进一步研究了合成化合物的水解、缩合聚合反应过程, 观测到了Si-H键振动吸收峰的裂分转变. 通过对两种含硅氢键化合物的几种稳定的几何异构体进行密度泛函理论(DFT)计算, 结果表明化合物的红外光谱Si-H键振动峰的裂分, 是由不同的几何异构体同时存在所致. 合成化合物在空气中的水解、缩合聚合反应, 得到了一类新型的有机硅聚合物-聚二硅氧烷, 该聚合物的主链结构具有Si-O-Si和Si-Si交替存在的序列单元. 通过发光光谱分析, 证实了该类聚合物具有类似于聚硅烷的光致发光性质.     

地壳深部流体——NaCl-H_2O高温高压实验观测及其科学意义

为了研究地壳深部流体性质,使用有金刚石窗口高压腔观察NaCl-H_2O饱和溶液在高温高压下相关系。实验观测的NaCl-H_2O溶液盐度为32％～50％左右,温度为25～850℃,压力为0.1～1000MPa左右。这个温度-压力范围内,可以看到超临界单一相、气-液-固三相,接近临界态的二相不混溶的蒸汽相与液相（L V）。发现35％盐度NaCl溶液的二相不混溶区的温度区间是250（±3）～721℃。约在575～650℃范围内,二相不混溶区性质极不稳定,可能是一种“临界现象”:L-V二相界面几乎不停顿地“爆破”,界面分不清,L-V之间不停地转变。当温度抵达某一值时,不混溶的L-V相界线突然消失。并且还观察到二相不混溶液具有一种特殊结晶结构,或者结晶对称性。     

2,3,7,8-四氯代二苯并二噁英光解行为的量子化学

应用半径量子化学计算方法，分析了2，3，7，8－四氯代二苯并二恶英（1，3，7，8－TCDD）及其降解产物光激发后的电子跃迁类型，发现其紫外吸收图谱和阳光光谱有明显的重叠，光解是该类污染物的重要降解途径，通过计算2，3，7，8－TCDD及其光解产物光激发后化学键强度的变化和氢原子自由基反应描述符fR的数值，发现UV－A和UV－B辐射下反 以断裂C－O键为主，而UV－C辐射下脱氯产物增多；2，3，7，7－TCDD逐级光解脱氯生成三氯，二氯，一氯取代的异构体，并最终生成二苯并二恶英，两个苯环上氯取代较多的一边更容易脱氯，2，3，7，8－TCDD及其脱氯产物也可以断裂C－O键，生成氯和羟基取代的二苯醚化合物，通过重排和进一步光解还可以生成氯取代联苯酚，苯酚以及多氰代二苯并呋喃。     

二溴卡宾与乙醛C—H键插入反应的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了卡宾CH₂及二溴卡宾CBr₂与乙醛CH₃CHO中C—H键的插入反应机理, 用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证, 计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d)及 CCSD(T)/6-31G(d,p)单点能量. 结果表明, CH₂与CH₃CHO插入反应主产物为丙醛(^HP1), 而CBr₂与CH₃CHO插入反应的两条主反应通道都在单重态势能面中, 单重态CBr₂既可以发生与C_α—H键的插入反应Ⅰ(1), 也可以发生与C_β—H键插入的反应Ⅱ(1). 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)在100~2200 K温度范围内的热力学与动力学性质. 在101325 Pa下, 反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)进行的适宜温度范围分别为250~1750及250~1600 K. 在250~1000 K的温度范围内, 反应Ⅰ(1)与其竞争反应Ⅱ(1)的反应速率及平衡转化率差别很大, 具有很好的选择性, 更有利于二溴卡宾插入乙醛C_α—H键生成产物P1的反应Ⅰ(1)的发生, 而在1000~1600 K范围内, 反应没有明显的选择优势.     

新型含磷C60二聚体的合成

利用过量的α-环烷氨基二膦酸酯在碱性条件下与C60反应可方便快速地得到单碳桥的二聚C60二膦酸酯,经过1H,31P,13C核磁共振谱、质谱、红外光谱、紫外可见光谱以及测定碳原子级数的不失真极化转移增强法(DEPT法)和检出1H的异核多键相关谱(HMBC)等分析确定了它们的分子结构.在四甲基碘硅烷(TMSI)作用下得到了它们的水解产物.     

二乙氨基二硫代甲酸钠对血卟啉衍生物-激光杀伤癌细胞的增敏作用

血卟啉衍生物(HPD)-激光治疗肿瘤已取得较好的临床效果.其机理可能涉及活性氧(~1O2)和脂质过氧化反应对癌细胞的损伤.我们认为,如果使癌细胞抗活性氧和脂质过氧化损伤的能力降低,则可提高疗效.DDC(二乙氨基二硫代甲酸钠)可使超氧化物歧化酶和谷胱甘肽过氧化物酶的活力降低,从而可使癌细胞抗活性氧和脂质过氧化损伤的能力降     

过氧键的圆二色谱的理论探讨

青蒿素分子含有一个非平面的C—O—O—C过氧基团,其双面角为十47.4℃(顺时针,right-handed扭转方向).在青蒿素及其衍生物的圆二色谱(CD)研究中,这个过氧键的圆二色性受到关注.1982年梁晓天在报道了青蒿素的圆二色谱,认为过氧基因引起正吸收峰.1991年沈春溢报道了3种青蒿素衍生物的过氧键的圆二色谱的λ_(max)值(231,236和232nm)和△ε值(均为正).本文基于对CH_3—O—O—CH_3的圆二色谱的量子化学CI计算和理论分析,试图对青蒿素及其衍生物分子中过氧键的圆二色性进行理论探索.     

2,3,7,8-四氯代二苯并二噁英光解行为的量子化学

应用半经验量子化学计算方法,分析了2,3,7,8-四氯代二苯并二（口恶）英（2,3,7,8-TCDD）及其降解产物光激发后的电子跃迁类型,发现其紫外吸收图谱和阳光光谱有明显的重叠,光解是该类污染物的重要降解途径.通过计算2,3,7,8-TCDD及其光解产物光激发后化学键强度的变化和氢原子自由基反应描述符fR的数值,发现 UV-A和 UV-B辐射下反应以断裂 C-O键为主,而 UV-C辐射下脱氯产物增多;2,3,7,8-TCDD逐级光解脱氯生成三氯、二氯、一氯取代的异构体,并最终生成二苯并二（口恶）英;两个苯环上氯取代较多的一边更容易脱氯.2,3,7,8-TCDD及其脱氯产物也可以断裂C-O键,生成氯和羟基取代的二苯醚化合物,通过重排和进一步光解还可以生成氯取代联苯酚、苯酚以及多氯代二苯并呋喃.     

铁(Ⅱ)-羟肟络合物的穆斯堡尔谱研究

羟肟类化合物能与Cu、Ni、Co、Fe等形成稳定络合物。羟肟类配位体与金属离子的螯合反应是通过酚羟基氧原子及肟基氮原子实现的。在配位体的结构-性能关系研究中,对决定σ配键强度的配位原子电荷密度的贡献已被广泛重视。我们曾用Hückel分子轨道法计算配位原子的电荷密度及有关键序,并对它们在萃取金属离子反应中的贡献作了评价。文献中对金属原子反馈特性影响的研究尚少记载。Burger等认为,由3d~5—3d~(10)过渡金属与双肟或水杨醛肟衍生物所形成络合物的稳定性受σ配键与反馈键的支配。     

不同Ce/Zr摩尔比对Fe_2O_3-WO_3/Ce_xZr_(1-x)O_2(0≤x≤1)整体式催化剂的NH_3选择性催化还原NO_x性能的影响

以共沉淀法合成了一系列不同Ce/Zr摩尔比的CexZr1xO2(0≤x≤1)复合氧化物载体,并制备了一系列Fe2O3-WO3/CexZr1-xO2整体式催化剂用于NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR).通过N2物理吸附,X射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS)和H2程序升温还原(H2-TPR)表征了催化剂的结构性质和氧化还原性能,并测试了各催化剂的NH3-SCR活性.结果表明,催化剂的NH3-SCR性能随着Ce/Zr摩尔比的增大而逐渐提高,尤其是低温催化活性和反应温度窗口.在所考察的催化剂中,Fe2O3-WO3/Ce0.68Zr0.32O2表现出最高的NH3-SCR活性,在247~454℃温度范围内,该催化剂在30000 h-1空速下可将90%以上的NOx有效净化;且在整个反应窗口内该催化剂的N2选择性均超过99%,而生成的N2O浓度则小于20 ppm(1ppm=10-6 L/L),并且表现出较强的抗水抗硫性能、优异的织构和结构性能.更多的表面Fe,Ce和活性氧物种的共同作用,使得Fe2O3-WO3/Ce0.68Zr0.32O2具有优异的NH3-SCR性能.     

pH响应性聚合物功能化的多壁碳纳米管

通过原子转移自由基聚合法(ATRP), 应用表面含有活性基团的碳纳米管(MWNT-Br)引发单体甲基丙烯酸-2-(N, N-二乙氨基)乙酯的聚合, 得到聚合物包裹的碳纳米管(MWNT-PDEAEMA). 透射电子显微镜照片显示产物具有核-壳结构. 紫外可见光谱及原子力显微镜分析表明产物具有明显的pH响应性, 在pH值约为 7 的时候溶解性显著降低. 由于碳纳米管表面有高密度的聚合物, 其与甲基丙烯酸-2-(N, N-二乙氨基)乙酯的均聚物相比更容易聚集, 对pH值更加敏感.     

碳纳米管/聚二炔纳米复合纤维的简易合成方法

有色材料如聚二炔可以响应温度、pH、化学信号或压力等广泛的环境刺激而改变颜色,已被用于开发传感设备.复旦大学聚合物分子工程教育部重点实验室彭慧胜研究组与合作者,发明了     

分子束条件下研究Ne(3P0,2)+CO碰撞电离过程

在分子束单次碰撞条例条件下研究了Ne( 3P0 ,2 CO的Penning电离过程 .利用计算机光谱拟合CO (A_X)的化学发光光谱 ,获得了初生态产物CO (A)振动布居和转动温度并对反应结果进行了讨论     

重组人神经红蛋白的圆二色光谱研究

神经红蛋白(neuroglobin, NGB)是近期在人和其他脊椎动物脑中发现的一种新颖的血红素蛋白. 利用远紫外圆二色(CD)光谱的方法, 研究了NGB的浓度、溶剂性质、溶液pH值以及温度对NGB二级结构的影响. 结果表明, NGB浓度小于10 μmol/L时, 它主要以α-螺旋形式存在, 浓度大于10 μmol/L时, 随着浓度的增大其a-螺旋含量逐渐减少, 当浓度达到40 μmol/L后基本不再变化, 可能是由于NGB在浓度较高时其分子间可以形成二硫键以及蛋白分子间可相互聚集所造成的. NGB在醇中的α-螺旋含量比在水中稍有增加, 也表明NGB对醇类溶剂具有较高的稳定性. 在酸性或碱性溶液中, NGB的二级结构都有不同程度的破坏. 随着温度的逐渐升高, NGB的a-螺旋含量逐渐减少, 但温度高达110℃时仍有16.8% 的α-螺旋存在, 说明NGB具有高热稳定性.     

非受限条件下二维冰的形成及生长机制

受限和界面水/冰在自然界中无处不在,在岩石断裂、摩擦和纳米流体等领域发挥着重要作用.纳米级高度受限的环境可以破坏水中氢键网络,从而增加二维水/冰的可能多晶型物的数量.然而近期许多研究揭示了在不需要纳米级限制的情况下也可以形成二维冰的可能性,比如在石墨烯、Pt(111)表面、Ru(0001)衬底和Au(111)表面上都观察到二维双层六角冰(bilayer hexagonal ice, BHI)的生长.本文综述了非受限条件下,二维冰形成和生长的理论研究进展,着重阐述表面浸润性以及表面结构对二维冰形成所起的关键作用.在非受限条件下, BHI冰岛锯齿形边缘通过集体桥接机制生长.相比之下,扶椅形边缘的生长涉及局部播种和边缘重构.在应用方面,这种BHI的存在可以决定冰晶在亲水表面的取向,进而控制冰晶在表面的生长模式.     

借2-(2''''-噻唑偶氮)-5-二乙氨基苯酚作分光光度测定痕量钒

近几年来已提出了数种比色测定钒的灵敏试剂,如N-肉桂酰-N-苯胲、1-(2′-吡啶偶氮)-2-萘酚(简称PAN)和二甲酚橙等,其中以二甲酚橙为最灵敏。最近,本文作者曾合成了2-(2′-噻唑偶氮)-5-二乙氨基苯酚(简称TAE),并用作分光光度测定铀、钪和铌的显色剂。TAE与PAN相似,在弱酸性介质中与钒生     

空气环境菱铁矿分解氧化过程的穆斯堡尔效应研究

在对天然菱铁矿热处理中磁化率变化研究的基础上 ,利用穆斯堡尔效应分析了空气环境下菱铁矿的分解氧化过程及其矿物组合变化 .结果表明 ,菱铁矿在 41 0℃已分解氧化生成少量磁铁矿 ,在 5 30℃时完全分解并全部氧化生成磁铁矿 ,之后向磁赤铁矿和赤铁矿转化 ,赤铁矿含量随温度的进一步升高而增加 ,在 6 80℃时氧化产物主要由赤铁矿和部分磁赤铁矿组成 .在分解氧化的早期阶段 ,可能出现FeCO3 →FeO +CO2 和 3FeO +CO2 →Fe3 O4+CO中间过程 ,FeO被立即氧化成磁铁矿而在穆斯堡尔谱中未见 .解释了菱铁矿热处理过程中磁性变化的原因 .     

二(2-羟基苯乙酮肟)-铜(Ⅱ)的分子与晶体结构

羟肟类化合物萃取铜与电极工艺相结合是近十年来溶剂萃取应用的重大进展。2-HO-5-C_9H_(19)-C_6H_3C(NOH)CH_3(SME-529)是对铜有较高选择性的萃取剂。这类化合物的萃取机理虽有报道,但其萃合物的晶体结构尚未见记载。研究这类羟肟络合物的分子结构对进一步确定萃取机理及研制高效萃取剂均有重要意义。我们以邻羟基苯乙酮肟为模型化合物,并由它制得二(2-羟基苯乙酮肟)-铜(Ⅱ)[Cu(C_8H_8NO_2)_2]。并用X射线衍射法测定了这个萃合物晶体的结构。     

S186对放射性锶的促排作用和毒性研究

放射性锶易被机体吸收,蓄积于骨骼,造成对人体的危害。 积二膦酸类化合物1-羟基乙叉1,1-二膦酸(EHDP)(1)是临床应用的骨扫描剂,它的优点是可以进入骨骼,又易迅速排出。动物试验证明EHDP对锶确有一定促排效果后,又合成了一系列EHDP和另一种同类化合物1-氨基乙叉1,1-二膦酸