埃迪卡拉纪-寒武纪过渡时期下扬子深水盆地氧化还原性质:来自浙西底本剖面铁组分及有机碳同位素的约束

浙江省开化县底本乡皮园村组硅质岩和荷塘组黑色泥岩为埃迪卡拉纪-寒武纪过渡时期(Ediacaran-Cambrian transition,E-C transition)下扬子盆地典型深水相沉积,对其研究有助于认识古海洋的氧化还原环境.本文共采集岩石样品53件,分析岩样中铁组分包括黄铁矿的铁(FePy)、碳酸盐矿物中的铁(FeCarb)、氧化铁和氢氧化铁(FeOx)、磁铁矿的铁(FeMag)、总铁(FeT)的含量和δ13Corg值.结果表明:(1)底本剖面皮园村组硅质岩和荷塘组黑色泥岩样品中的黄铁矿含量普遍较低,大部分小于1%;FePy/FeHR的值在0.01~0.81之间,绝大多数样品低于0.5;FeHR/FeT的值在0.39~0.93之间,绝大多数样品高于0.5.(2)从碳同位素的对比可以看出底本剖面与其他剖面具有很好的对应关系,并且界定出埃迪卡拉纪与寒武纪的分界点在底本剖面皮园村组中下部δ13Corg值的最大负偏处.浙西皮园村组硅质岩和荷塘组黑色泥岩的沉积环境主体上以缺氧含铁为主,较高的高活性铁含量和较低的黄铁矿含量指示当时盆地深水中H2S相对缺乏,Fe2+是富余的;且在荷塘组下部和上部海水含氧量似乎有逐渐增加的趋势,但氧气的增加量还不足以使深海达到完全氧化.因此,E-C过渡时期古海洋环境是缺氧含铁的,这样的环境制约了后生动物在深水区的出现和演化,并且为充分认识"寒武纪生命大爆发"的时空顺序和过程提供了重要的参考.     

一种新型的纵向驱动巨磁致阻抗效应

采用纵向驱动磁化场的方法对纳米Fe₇₃Cu₁Nb_1.5V₁Si_13.5B₉微晶带的磁阻抗效应进行测定 ,其ΔZ/Z =Z(H) -Z(H_max) / Z(H_max) 可达 1600% ,超过Co基非晶的最大值 36 0 %三倍多 .实验结果表明 ,纵向磁阻抗曲线的形状和大小与材料的磁结构、磁导率以及工作电流频率有密切的关系     

基于微量量热技术与化学计量学表征的角类动物药质量生物评价研究

着眼于捕获微生物生长代谢过程中能量变化规律, 采用微量量热技术研究名贵角类动物药(鹿茸、鹿角、羚羊角)对大肠杆菌生长代谢的干预作用, 以热谱曲线相似性和生物热动力学参数如第一生长速率常数(k₁), 第一阶段最大发热功率(P₁)、达峰时间(T₁)、发热量(Q₁), 第二阶段最大发热功率(P₂)、达峰时间(T₂)、发热量(Q₂)为评价指标, 借助化学计量学对生物热动力学特征参数信息进行辨识与抽提. 结果表明, 羚羊角与空白样品之间的相似性较鹿茸、鹿角低; 鹿茸、鹿角可增加微生物生长代谢过程能量(热量), 而羚羊角与之相反. 由此提示, 运用微量量热技术结合化学计量学, 以热谱曲线相似性表征生物活性谱(定性), 以生物热动力学特征参数表征生物效价值(定量), 可实现定性定量评价不同角类动物药的生物活性.     

弛豫型铁电单晶0.76PMN-0.24PT的铁电相变特征

采用介电铁电与热释电表征法, 结合电畴结构的实时观察, 对0.76PMN-0.24PT 单晶的相变特征进行了研究, 发现其铁电性质介于典型弛豫铁电体与正常铁电体之间. 该单晶极化前具有一种处于微畴至典型宏畴之间的过渡型电畴, 其(001)晶片在极化后发生场致相变, 并在其后的升温程序中表现出两个特征温度T_d 与^T_m . ^T_d 为电容率随温度下降而开始急剧下降的温度, 对应于零场升温程序中的由电场诱导的典型宏畴-过渡型宏畴的转化; 在^T_d ~^T_m 温区, 晶体持续发生铁电-顺电相变或退极化作用, 以宏畴态存在的铁电相与顺电相共存; 在略高于^T_m 的温度, 晶体转化为宏观顺电相, 铁电相以微畴态存在. 由于场致相变与晶体取向有关, 相对于同成分的单晶来说, 多晶陶瓷在同样的温度-电场历程下显示不出特征温度^T_d.     

腾冲嗜酸两性菌硫氧化还原酶分子结构中铁原子结合位点的新特征

前期研究表明, 铁原子对于嗜酸两性菌中硫氧化还原酶(SOR)的活性至关重要. 本研究表明, 2,2′-联吡啶、1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸钠、8-羟基喹啉等特异性铁离子螯合剂强烈抑制腾冲嗜酸两性菌SOR酶活性, 进一步表明铁原子是SOR酶活必需. 对目前基因组数据库中的SOR基因或者SOR类似基因进行序列比对, 发现了一个潜在的铁原子结合模体(H⁸⁶-X₃- H⁹⁰-X_n-E¹¹⁴-X_n-E¹²⁹). 据此, 本研究采用定点突变技术, 将氨基酸残基H⁸⁶, H⁹⁰和E¹²⁹分别突变为苯丙氨酸或者丙氨酸, 圆二色光谱测定发现突变体(H⁸⁶F, H⁹⁰F和E¹²⁹A)的二级结构没有明显改变, 但是这3个突变体全部丧失了酶活性. 突变体蛋白中铁原子含量测定结果表明, 3个突变体全部或者部分丢失了铁原子, 而之前研究中获得的3个半胱氨酸突变体(完全丧失了酶活)铁原子含量没有变化. 根据本研究并结合前期实验结果可知, SOR分子中模体C³¹-X_n-C¹⁰¹-X₂-C¹⁰⁴是底物硫分子活化区域; 而模体H⁸⁶-X₃-H⁹⁰-X₂₃-E¹¹⁴-X_¹⁴-(E/D)¹²⁹是SOR分子中铁原子的结合区域, 与铁原子结合形成一个非卟啉铁中心, 是SOR的氧化还原中心; 这两个区域均是SOR酶活性的必需部分.     

复合气凝胶的常压干燥制备及制备条件对其结构的影响

在正硅酸乙酯(TEOS)和硝酸铜(Cu(NO₃)₂•3H₂O)复合溶胶体系中引入干燥控制化学添加剂(DCCA)N,N-二甲基甲酰胺(DMF), 采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel Method)和常压干燥工艺, 制备了具有高比表面积的Cu-SiO₂复合气凝胶. 研究了铜负载质量、催化剂浓度及热处理等不同条件对Cu掺杂SiO₂复合气凝胶结构的影响. 结果表明, 气凝胶颗粒呈均匀分布, 其孔径主要分布在2~15 nm之间; Cu含量的增加有利于CuO晶粒的生成以及比表面和孔体积的减小; 催化剂的浓度较高时, 硅氧网络的聚合程度随催化剂浓度的增大而减弱. 高温热处理后复合气凝胶表现出良好的热稳定性.     

半胱氨酸化学键合金纳米颗粒用于氧化性小分子可视化测定的载体研究

金纳米颗粒(AuNPs)具有独特的等离子体共振吸收性质. 半胱氨酸与金纳米颗粒之间的 Au–S 共价键作用导致金纳米颗粒等离子体共振吸收红移, 本文据此建立了一种通用性的氧化性小分子的可视化分析方法. 当氧化性小分子如H₂O₂ 或者单线态氧(¹O₂)存在时, 半胱氨酸的巯基被氧化成–S–S–键, 使半胱氨酸诱导金纳米颗粒聚集的能力降低, 从而金纳米颗粒的等离子体共振吸收峰由740 nm 蓝移到531 nm, 溶液颜色逐渐由蓝变红, 据此实现了氧化性小分子的可视化检测. 研究发现, 740 和531 nm 处的吸收度比值(A₇₄₀/A₅₃₁)与H₂O₂ 或者¹O₂ 的浓度呈现良好的线性关系. 将所建立的方法用于老鼠脑浆中H₂O₂ 的检测, 检测结果与流动注射-化学发 光法一致.     

微孔板化学发光免疫分析法检测人血清中三碘甲状腺原氨酸

建立了一种定量人血清中三碘甲状腺原氨酸(T₃)的化学发光免疫分析方法, 使用辣根过氧化物酶(HRP)标记T₃抗原, HRP催化鲁米诺-过氧化氢化学发光为检测体系. 对几种影响因素, 如包被抗体、酶标物的滴度进行选择, 对温育及检测时间等进行优化. 进行了方法学评价: 灵敏度为0.07 ng/mL; 批内和批间变异均小于10%; 回收率在80%~90%之间; 与结构相似物T₄及rT₃均无明显交叉. 使用本方法与现有的发光试剂盒进行比对, 相关性良好, 相关系数为0.9547.     

Fe56Mn5Cr7Mo12Er2C12B6非晶钢的形成

新近报道的成分为Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄Er₂C₁₅B₆的非晶钢, 因其过高的脆性和铁含量太低而很难作为工程材料推广应用. 通过对该无磁性非晶钢成分的研究和改进, 根据约化玻璃转变温度T_rg与非晶成形能力的关系, 合成出新的具有良好非晶成形能力的高铁含量Fe₅₆Mn₅Cr₇Mo₁₂Er₂C₁₂B₆非晶钢, 其约化玻璃转变温度T_rg为0.566, 样品直径已达到8 mm. 该合金具有高的Fe含量因而具有更低廉的制备成本, 将具有更大的应用前景.     

纳米Fe-In2O3颗粒膜的巨磁光Faraday效应

研究了射频溅射法制备的纳米“铁磁金属-半导体基体”Fe-In₂O₃颗粒膜的巨磁光Faraday效应. 实验结果表明, 当Fe体积百分比为35%时, 颗粒膜样品的室温Faraday旋转角θ_F数值达到10⁵ (°)/cm数量级. Fe_0.35(In₂O₃)_0.65颗粒膜样品的Faraday旋转角θ_F随温度的变化关系表明, 当温度低于10 K时, θ_F数值随温度的下降而迅速增大, 在温度T = 4.2 K时Faraday旋转角θ_F达到10⁶ (°)/cm. 通过研究颗粒膜低场磁化率χ(T)与温度的关系以及不同温度下的磁滞回线, 证明当温度降低到临界温度T_P = 10 K时, 颗粒膜中发生“铁磁态-类自旋玻璃态”转变. Fe_0.35(In₂O₃)_0.65颗粒膜样品的Faraday旋转角θ_F在温度低于 10 K时的迅速增大, 可能是由于纳米“铁磁金属-半导体基体”Fe_0.35(In₂O₃)_0.65颗粒膜样品在处于“类自旋玻璃态”时存在sp-d交换作用造成的.     

钛硅纳米复合氧化物粉体表面化学结构特征

采用3种溶胶凝胶工艺制得钛包硅、硅包钛及钛硅均匀混合3种结构的钛硅纳米复合氧化物粉体, 每个结构的SiO₂摩尔分数分别为10%~30%. 利用X射线光电子能谱(XPS)及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对样品表面的化学结构进行表征. 对所有经773和1173 K热处理的样品表面研究表明: 有相当数量的Si原子在表面富集, 其含量随热处理温度升高而增加; 表面Ti³⁺, Ti²⁺, Si³⁺, Si²⁺低价氧化物与Ti⁴⁺和Si⁴⁺氧化物共存, 随热处理温度升高和SiO₂含量增大, 表面低价钛氧化物和低价硅氧化物含量增大; 钛硅复合氧化物表面的浅表层为富氧层, 多余的氧可能来自化学吸附水. 复合结构不同导致表面各种价态的钛氧化物和硅氧化物含量不同. 这些结果表明溶胶凝胶法制得的钛硅纳米复合氧化物粉体表面为双层结构, 即第一层为富氧层, 第二层为SiO_x/TiO_y (x, y<2)层. 钛和硅的低价氧化物可能是由Ti⁴⁺和Si⁴⁺的热扩散引起的, 而这种热扩散可能与Ti⁴⁺和Si⁴⁺之间的强相互作用有关.     

用扩展X射线吸收精细结构谱研究大气颗粒物中铁的种态

大气颗粒物中元素的种态研究, 对于毒性评价、污染形成和污染来源的探索等有重要意义. 采用基于同步辐射的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱研究了大气颗粒物中铁的种态. 对EXAFS谱进行回归分析, 在不破坏样品的情况下, 可定量计算混合物的化学组成. 配制了一系列混合参考样品, 以观察化学组成对EXAFS谱的影响, 证明该方法有好的精确性. 采集了上海市不同地区不同粒径的大气颗粒物样品, 将它们的EXAFS谱进行回归分析, 得到样品中铁的化学组成. 结果表明, 样品中铁主要由Fe₂O₃, Fe₃O₄和Fe₂(SO₄)₃组成, 它们的比例在不同样品中有一定差别, 初步考察了不同样品中这种组成的变化. 用质子激发X射线分析法测定了样品中的铁浓度, 观察到钢铁工业区的大气颗粒物样品比其他地区的样品不仅铁浓度高得多, 而且化学组成也有一定差别.     

一种可作为蛋白质水解型结构探针的四核铁配合物

用合成的四核铁配合物[Fe₄(NTB)₄(μ₂-O)₂(μ₄-Suc)]⁶⁺(Fe₄)作用于结构不同的4种蛋白质: 人血红蛋白、牛血清白蛋白、溶菌酶、牛铜锌超氧化物歧化酶. 发现Fe₄能优先结合在蛋白质的a螺旋部位, 促使这四种蛋白质发生水解反应, 并且水解产率与蛋白质的α螺旋含量有直接关系. 尤其是将蛋白质部分变性后, 这种关系更为明显, 即水解产率随着蛋白质α螺旋含量的增加而增大. 因此, Fe₄有可能具有作为蛋白质二级结构探针的潜在功能.     

稳定化的零价Fe, FeS, Fe3O4纳米颗粒在土壤中的固砷作用机理

砷是一种广泛存在于土壤和地下水中的污染物. 虽然多种铁基材料已被用于受污染土壤中砷的固定, 但是关于稳定化的铁系纳米颗粒在该方面的研究鲜见报道. 本文研究了3种经淀粉固定的铁系纳米颗粒(零价Fe, FeS, Fe₃O₄)对两种典型砷污染土壤(果园土壤、靶场土壤)的固砷作用. 为了检测纳米颗粒对砷的去除效果, 实验中采取了不同的Fe/As摩尔比(5:1~100:1)和接触时间(3或 7 d). 土壤中砷的生物活性和浸出率分别用生理原理提取法(physiologically based extraction test, PBET)和毒性浸出程序(toxicity characteristic leaching procedure, TCLP)方法表征. 在实验时间为3 d、Fe/As摩尔比为100:1的实验中, 果园砂质土壤中砷的生物活性从最初的71.3% ± 3.1%分别降至30.9% ± 3.2%(零价Fe)、37.6% ± 1.2%(FeS)和29.8% ± 3.1%(Fe3O4); 靶场土壤中砷的浸出率从初始0.51% ± 0.11%分别降至0.24% ± 0.03% (零价Fe)、0.27% ± 0.04%(FeS)和0.17% ± 0.04%(Fe₃O₄). 3种纳米颗粒中Fe₃O₄的固砷效率最高. 比较两种土壤, 可以看出该处理方法更适用于铁含量较低、砷初始浸出率较高的果园土壤. 结果表明, 对于砷污染的贫铁土壤、沉积物和固废等, 环境友好的铁系纳米颗粒是十分有效的固砷材料.     

采用离子热方法合成夹心型钨磷酸盐

采用离子热方法在离子液体[Emim]Br(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐)中合成了夹心型的钨磷 酸盐H₃(Emim)₇[Ni₄(Mim)₂(PW₉O₃₄)₂]·4H₂O(1)(Mim 为乙基咪唑). 通过X 射线衍射、元素分析、 红外光谱、热重、XRD、电化学和光催化等对该化合物的结构和性质进行了测试和表征. X 射 线单晶衍射分析表明: 化合物1 属单斜晶系, C2/c 空间群, 晶胞参数: a = 35.584(7) Å, b = 14.513(3) Å, c = 24.423(5) Å, α= 90.000°, β= 101.38(3)°, γ= 90.000°, V = 12365(4) ų, Z = 4. 在化 合物1 的晶体结构中, 阴离子框架为2 个乙基咪唑分子修饰的有机无机杂化夹心型阴离 子[Ni₄(Mim)₂(PW₉O₃₄)₂]^10-, 而且多酸阴离子的表面氧原子与游离的抗衡阳离子1-乙基-3-甲基 咪唑之间存在着广泛的C-H···O 氢键作用, 进而构筑成为一个三维的超分子框架.     

双核锰配合物[(bipy) 2Mn2(μ-O)(μ-Ac)2(H2O)2](ClO4)2的合成晶体结构及性质

MnAc₃ 2H₂O 在pH = 4.0 的HAc-NaAc 的缓冲水溶液中和2,2 -联吡啶(bipy)反应,制得了双核锰( )配合物[(bipy)₂Mn₂(μ-O)( μ-Ac)₂ (H₂O)₂](ClO4₄)₂. 该配位化合物的X 射线单晶衍射表明该晶体属单斜晶系空间群C2/C 晶胞参数: a = 3.408 2(7) nm, b = 0.864 4(2) nm, c = 2.174 9 (4) nm,β =105.12°, Z = 8. 其紫外可见光谱在400 和600 nm 之间有两个非常强的峰, 这和一些从生物体中提取的含锰过氧化氢酶及含锰核糖核苷酸还原酶的电子光谱相似. 循环伏安实验说明,此配合物在乙腈溶液中经历了一个半可逆的一电子氧化和还原.     

谢氏超晶石: 一种FeCr2O4高压多形新矿物

新矿物谢氏超晶石(xieite)产自于随州陨石冲击脉体中, 属于斜方晶系, 空间群为Bbmm, 晶胞参数: a = 9.462(6) Å, b = 9.562(9) Å, c = 2.916(1) Å. 矿物实测化学式为(Fe_0.87Mg_0.13-Mn_0.01)_1.01(Cr_1.62Al_0.25Ti_0.08V_0.02)_1.97O₄, 简化式为FeCr₂O₄. X射线衍射的特征谱线[d (Å), I/I₀]: (2.675, 100), (2.389, 20), (2.089, 10), (1.953, 90), (1.566, 60), (1.439, 15), (1.425, 15), (1.337, 40). 在冲击波引起的高温高压作用下, 谢氏超晶石通过固态反应从铬铁矿转变形成, 是FeCr₂O₄的高压多形矿物相. 共生高压矿物有林伍德石、镁铁榴石、玲根石和涂氏磷钙石等, 形成的压力和温度条件分别为18~23 GPa和1800~1950℃. 谢氏超晶石已获国际矿物协会新矿物、命名与分类委员会批准(IMA 2007-056), 该矿物以中国矿物学家谢先德教授的姓氏命名.     

藏北羌塘地区基性岩墙群锆石SHRIMP定年及Hf同位素特征

藏北羌塘中央隆起地区出露有大规模、近东西走向的基性岩墙群, 是该地区发生区域性伸展作用的遗迹. 对代表性辉绿岩岩墙进行了锆石SHRIMP定年和Hf同位素分析, 两个辉绿岩加权平均年龄分别为(284±3)和(302±4) Ma, 表明羌塘地区基性岩墙群主要形成于晚石炭世末至早二叠世. 辉绿岩锆石样品¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf比值在0.282852~ 0.283041之间, ε_Hf(t)值均在12左右, 暗示其岩浆源区为亏损地幔. 锆石Hf模式年龄(T_DM)分别为~438和~457 Ma. 羌塘中央隆起地区岩墙群地球化学成分具有板内玄武岩的特征, 可能是该地区古特提斯洋初始张开的产物.     

两种新的自旋转换配合物的热力学表征

以4-NHR-1,2,4-三唑(R = 异丙基, L₁; 环己基, L₂)为配体, 合成了两种新的自旋转换配合物[Fe(L₁)₃](BF₄)₂&#8729;5H₂O (1)和[Fe(L₂)₃](BF₄)₂·2H₂O (2). 配合物1和2在室温为白色, 在液氮中变为紫红色, 利用变温光谱和变温磁化率测试表明配合物1高低自旋转换发生在120~170 K之间, 滞后宽度约为10 K; 配合物2的T_c为190 K, 但未发现滞后现象. 利用热力学畴壁模型、二能位Ising模型和正规溶液模型得到了表征配合物自旋转换的热力学参数和某些微观参数.     

a-SiN:H薄膜的对靶溅射沉积及微结构特性研究

采用对靶磁控反应溅射技术以N₂和H₂为反应气体在硅(100)和石英衬底上制备了氢化非晶氮化硅(a-SiN:H)薄膜. 利用台阶仪、原子力显微镜、紫外-可见(UV-VIS)光吸收和傅里叶红外透射光谱(FTIR)对薄膜沉积速率、微观结构及键合特性进行了分析. 结果表明, 利用等离子反应溅射可在较低衬底温度条件下(T_s<250℃)实现低表面粗糙度和高光学透过率的a-SiN:H薄膜制备. 增加衬底温度可使薄膜厚度减小, 薄膜光学带隙Eg提高, 薄膜无序度减小. FTIR分析结果表明, 薄膜主要以Si-N, Si-H和N-H键合结构存在, 随衬底温度增加, 薄膜中的键合氢含量减小, 而整体键密度和Si-N键密度增加. 该微观结构和光学特性的调整可归因衬底温度升高所引起的衬底表面原子迁移率和反应速率的增加.