瞬态吸收光谱研究水相中三丁基锡与·OH自由基反应机理

利用355 nm激光闪光光解技术研究了无氧和氧饱和两种条件下三丁基锡与亚硝酸水溶液的紫外光解反应. 实验表明,·OH自由基攻击三丁基锡阳离子(SnBu₃⁺)的正丁基生成SnBu₃⁺·OH 加合物, 其二级生成速率常数为(1.05±0.07)×10¹⁰ L·mol^-1·s^-1. SnBu₃⁺·OH 加合物在无氧时发生一级衰减, 其衰减速率常数为(3.50±0.32)×10⁵ s^-1; 氧饱和时, SnBu₃⁺·OH 加合物衰减速率比无氧时要快很多, 表明SnBu₃⁺·OH 加合物能迅速与O₂发生反应, 生成SnBu₃⁺·OHO₂ 加合物. 根据实验结果和动力学推导得到其二级生成速率常数为(6.4±1.3)×10⁸ L·mol^-1·s^-1.     

北京地区表土磁性特征及其环境意义

发展便捷快速的污染检测技术是当今环境研究的需要. 能够有效地区分环境背景值与人为造成的污染是新的检测技术所必需的. 近年来, 磁学技术因其测量快速、简便的特点, 正在逐步应用于城市环境污染监测中. 城市或郊区的表土中磁性矿物来源复杂, 能否通过磁学测量识别自然和人类活动的来源是土壤磁监测技术成为环境污染监测有效手段的关键所在. 通过对北京城郊各区县地表0~10 cm的表土层环境磁学性质的测量, 初步获得了北京地区大尺度的表土磁性分布特征, 对各区县表土的磁学性质与土壤母质、人类活动、地形地貌的相互关系进行了探讨. 实验结果表明, 在北京西北部和西南部的山地地区, 表土的磁学性质主要受自然环境(地形地貌和母岩)的控制, 磁性较强, 大部分表土的磁化率(χ_lf)大于4×10–6 m3/kg, 为较粗颗粒的单畴(SD)或多畴(MD)亚铁磁性矿物; 在北京中部和东部的山间谷地以及平原地区, 表土的磁性较弱; 而在一些工厂和交通要道附近, 受到人类活动的影响, χ_ARM/SIRM和χ_ARM/χ_lf值明显增高, 为较细颗粒的单畴-假单畴(SD-PSD)亚铁磁性矿物. 在应用环境磁学参数对表土污染进行检测时, 尤其是区分强磁性的土壤母质发育的表土和严重污染的表土时, χ_ARM/SIRM和χ_ARM/χ_lf比χ_lf, χ_ARM和SIRM更为敏感.     

Fe3O4-SiO2-Polypyrrole纳米核壳颗粒的制备及其吸附性能

制备了一种高磁响应的Fe₃O₄-SiO₂-Polypyrrole纳米复合核壳颗粒, 并成功应用于水相体系中重金属离子Cr₂O₇²⁻的吸附研究. 分别采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱仪(FTIR)和振动样品磁强计(VSM)对产物的结构、形貌与磁性能进行了表征, 结果揭示, 核壳复合吸附材料由400 nm大小的Fe₃O₄多晶球簇内核、100 nm厚度的非晶SiO2壳层以及外层聚吡咯材料组成, 其饱和磁化强度为43.5 emu/g. 通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)研究了其对重金属离子的吸附性能, 按照Langmuir等温吸附模型计算的饱和吸附量为35.52 mg/g. 证明对于Cr₂O₇²⁻离子, 该核壳结构纳米材料是一种性能良好、可高效磁分离的吸附材料.     

自组装制备Fe3O4@Au复合纳米粒子用于固定化葡萄糖氧化酶

用化学共沉淀法合成了6~12 nm的超顺磁性Fe₃O₄纳米晶体, 在室温下用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对其表面氨基化, 然后加入Frens法合成的金溶胶, 自组装制备了磁性Fe₃O₄@Au复合纳米粒子. 用透射电子显微镜(TEM)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、震动样品磁场计(VSM)等方法对合成的金磁微粒的表面形貌、光学、结构、磁性质等进行表征. 结果表明, 合成的金磁微粒粒径分布均匀, 在15~20 nm, 磁响应性好. 金磁微粒有超顺磁性和易与生物分子结合的特点, 以葡萄糖氧化酶(GOx)为模型, 详细研究了固定化酶条件及固定化酶的酶学性质. 固定化酶的最优条件为: Fe₃O₄:HAuCl₄摩尔比为0.5:1, pH 5.5, 温度为28℃. 固定化后葡萄糖氧化酶耐热性提高, 保存时间延长, 且能在外部磁场下分离反复使用.     

不同衬底温度下[Tb/Fe/Dy]n纳米多层膜的结构、磁性能及超磁致伸缩性能研究

采用多靶磁控溅射仪分别在室温和衬底温度为300℃条件下制备了具有精确组分为Tb_0.27Dy_0.73Fe₂的[Tb/Fe/Dy]_n纳米多层膜. 研究结果表明, 纳米多层膜在沉积过程中形成了微柱状结构,薄膜样品的磁性能和超磁致伸缩性能表明薄膜样品具有明显的垂直各向异性. 尽管纳米多层膜具有垂直各向异性, 但仍具有超磁致伸缩性能. 特别是衬底温度300℃制备的纳米多层膜, 由于Laves相R-Fe₂纳米晶的析出使得超磁致伸缩性能有了显著的提高. 在很小的外磁场(0.18 T)时, 衬底温度300℃条件下制备的样品超磁致伸缩值为89.3 ppm (1 ppm= 1×10^-6), 约为室温条件下制备的样品在此磁场下超磁致伸缩值23.5 ppm的4倍. 同时还研究了垂直磁各向异性薄膜的磁化过程与超磁致伸缩性能的关系.     

半胱氨酸化学键合金纳米颗粒用于氧化性小分子可视化测定的载体研究

金纳米颗粒(AuNPs)具有独特的等离子体共振吸收性质. 半胱氨酸与金纳米颗粒之间的 Au–S 共价键作用导致金纳米颗粒等离子体共振吸收红移, 本文据此建立了一种通用性的氧化性小分子的可视化分析方法. 当氧化性小分子如H₂O₂ 或者单线态氧(¹O₂)存在时, 半胱氨酸的巯基被氧化成–S–S–键, 使半胱氨酸诱导金纳米颗粒聚集的能力降低, 从而金纳米颗粒的等离子体共振吸收峰由740 nm 蓝移到531 nm, 溶液颜色逐渐由蓝变红, 据此实现了氧化性小分子的可视化检测. 研究发现, 740 和531 nm 处的吸收度比值(A₇₄₀/A₅₃₁)与H₂O₂ 或者¹O₂ 的浓度呈现良好的线性关系. 将所建立的方法用于老鼠脑浆中H₂O₂ 的检测, 检测结果与流动注射-化学发 光法一致.     

Er-Al-Co 块体非晶合金的磁热效应

利用水冷铜模铸造法制备了一系列不同成分的Er-Al-Co 三元块体非晶合金, 研究了该系列合金的非晶形成能力和磁热效应. 结果表明, 在磁场诱发下, 该系列非晶合金在9 K 左右发生了顺磁-铁磁性二级磁性转变. 由于具有较高的有效磁子数, 该系列非晶合金具有优异的磁热效应, 其中Er₅₆Al₂₄Co₂₀ 非晶合金最大磁熵变和磁致冷能力分别为16.06 J kg^-1 K^-1和465.7J kg^-1, 是氢液化区有竞争力的磁致冷候选材料.     

叶酸-磁性淀粉纳米颗粒的研制及其肿瘤靶向磁热疗效应分析

采用反相微乳液法制备了包裹磁流体的淀粉纳米颗粒(StNP@Fe₂O₃), 再经叶酸活性物质(FA-PEG-NH2)修饰, 得到叶酸-磁性淀粉纳米颗粒(FA-StNP@Fe₂O₃),透射电子显微镜和激光粒度分析仪检测显示, 所得颗粒的平均粒径约为250 nm;邻菲罗啉法检测FA-StNP@Fe2O3的含铁量为2 mg/g. FA-StNP@Fe₂O₃纳米颗粒在交变磁场下作用30 min, 可使环境温度(37℃)升高到42～43℃, 显示其具有一定的磁热效应. 将纳米颗粒分别与HUEC-12正常细胞和Hela肿瘤细胞共培养, 经交变磁场作用后, 通过四甲基偶氮唑盐比色法(MTT)实验、Hochest-PI双染色分析、流式细胞仪技术检测了纳米颗粒在细胞水平的生物学效应, 结果表明, FA-StNP@Fe₂O₃纳米颗粒在未加磁场时, 在一定浓度范围内对细胞的增殖无明显影响; 而在一定交变磁场强度作用下则能有效地诱导HeLa细胞凋亡, 细胞凋亡率为13.4%, 普鲁士蓝染色实验显示, 叶酸修饰有助于FA-StNP@Fe₂O₃纳米颗粒靶向识别HeLa细胞. 研究表明, FA-StNP@Fe₂O₃纳米颗粒具有良好的肿瘤靶向磁热治疗效果, 可望应用于肿瘤的靶向治疗.     

Pr3+/Tm3+共掺LaF3纳米体系中能量转移效应的光谱学研究

在较低的温度下用水热法制备了分散性良好的Pr³⁺/Tm³⁺共掺的LaF₃纳米颗粒. X射线衍射、原子力显微镜和透射电子显微镜等技术对纳米颗粒进行表征的结果显示, 纳米颗粒呈六方相, 平均粒径为30 nm. 通过激光激发LaF3:Pr³⁺/Tm³⁺共掺纳米体系中的Tm3+离子, 实现了Tm³⁺离子到Pr³⁺离子的能量转移, 观测到了因此而产生的荧光辐射. 运用光谱学方法对共掺纳米体系的荧光辐射性质进行了研究分析, 并对相应的能量转移机理进行了探讨.     

稳定化的零价Fe, FeS, Fe3O4纳米颗粒在土壤中的固砷作用机理

砷是一种广泛存在于土壤和地下水中的污染物. 虽然多种铁基材料已被用于受污染土壤中砷的固定, 但是关于稳定化的铁系纳米颗粒在该方面的研究鲜见报道. 本文研究了3种经淀粉固定的铁系纳米颗粒(零价Fe, FeS, Fe₃O₄)对两种典型砷污染土壤(果园土壤、靶场土壤)的固砷作用. 为了检测纳米颗粒对砷的去除效果, 实验中采取了不同的Fe/As摩尔比(5:1~100:1)和接触时间(3或 7 d). 土壤中砷的生物活性和浸出率分别用生理原理提取法(physiologically based extraction test, PBET)和毒性浸出程序(toxicity characteristic leaching procedure, TCLP)方法表征. 在实验时间为3 d、Fe/As摩尔比为100:1的实验中, 果园砂质土壤中砷的生物活性从最初的71.3% ± 3.1%分别降至30.9% ± 3.2%(零价Fe)、37.6% ± 1.2%(FeS)和29.8% ± 3.1%(Fe3O4); 靶场土壤中砷的浸出率从初始0.51% ± 0.11%分别降至0.24% ± 0.03% (零价Fe)、0.27% ± 0.04%(FeS)和0.17% ± 0.04%(Fe₃O₄). 3种纳米颗粒中Fe₃O₄的固砷效率最高. 比较两种土壤, 可以看出该处理方法更适用于铁含量较低、砷初始浸出率较高的果园土壤. 结果表明, 对于砷污染的贫铁土壤、沉积物和固废等, 环境友好的铁系纳米颗粒是十分有效的固砷材料.     

用一年生植物研究大气Δ14C 分布与化石源CO2排放

利用加速器质谱(AMS)技术, 通过测量北京地区一年生植物放射性碳同位素(¹⁴C), 系统分析了2009 年5~9 月北京地区大气Δ¹⁴C 水平和化石源CO₂浓度分布. 研究结果表明, 北京地区大气Δ¹⁴C最高值为29.6‰±2.2‰, 最低值为-28.2‰±2.5‰, 表现出远郊-近郊-市区依次递减趋势, 这与由人类活动(人口密度、交通流量等)引起的化石源CO₂ 排放增加呈相反的变化趋势, 即人类活动频繁地区大气Δ¹⁴C值较低. 2009 年5~9 月北京地区大气化石源CO₂浓度变化范围为(3.9±1.0)~(25.4±1.0) ppm, 每排放1 ppm 化石源CO₂可使大气Δ¹⁴C水平下降~2.70‰. 用AMS 测量一年生植物¹⁴C这一方法, 为快速示踪大气化石源CO₂浓度提供了有效手段.     

双亲性葡聚糖/氧化铁纳米复合物磁共振造影剂

超顺磁氧化铁(SPIO)纳米颗粒是一种高效的影像造影剂, 广泛应用于组织、细胞甚至分子水平的核磁共振显影中. 虽然在高温有机相条件下可合成粒度均一、尺寸可控的SPIO纳米粒, 但是需要将其转移至水相才能进一步用于生物体系. 本研究将聚己内酯接枝的葡聚糖(Dex-g-PCL)作为载体包裹多个SPIO纳米粒子, 并形成稳定的水相纳米复合物(直径64±22 nm). 在室温下(300 K)这种纳米复合物具有超顺磁性, 其饱和磁化强度为88 emu/g Fe; 在外加磁场强度为1.5 T时, T₂弛豫效能达到363 Fe (mmol/L)^-1·s^-1. 小鼠体内显影结果表明: 该纳米复合物能产生明显的肝脏对比效果, 静脉注射后5 min, 肝脏信号强度显著降低了60%. 普鲁士蓝染色结果显示肝脏枯否细胞在短时间内(<4 h)只摄入较少剂量的造影剂, 相比之下, 注射后24 h枯否细胞内铁染色明显增强. 动态跟踪发现肝脏信号强度随着时间的推移逐渐回复, 注射后24 h和10 d的肝脏信号强度分别恢复至注射前56%和69%. 该纳米复合物经注射后至少能持续12 d的肝脏显影效果, 并在16 d后恢复注射前的水平. 这种高灵敏度的磁共振探针有望在发现肝脏微小病变如早期肿瘤中起到关键作用.     

水中氟喹诺酮类抗生素加替沙星的光降解

氟喹诺酮类抗生素是在水环境中不断被检出的新兴污染物, 研究其环境行为和毒理效应具有重要意义. 加替沙星是一种代表性氟喹诺酮类抗生素, 本研究考察了模拟日光照射下, 水中加替沙星的光降解动力学、影响因素与机理. 加替沙星的光解遵循准一级反应动力学. 纯水中加替沙星发生了直接光解及·OH 和¹O₂ 参与的自敏化光解, 其表观光解量子产率为(5.94± 0.95)×10⁻³. 与纯水中相比, 加替沙星在淡水、海水中光解较慢, 这归因于pH 及水中溶解性物质的复合影响. 在pH 5~11 范围内, 加替沙星在其等电点附近光解最快. Cl⁻和Fe(Ⅲ)对其光解动力学没有显著影响(P>0.05),而腐殖酸(HA)和NO₃ ⁻明显抑制其光解(P<0.1). HA 和NO₃ ⁻可以通过光掩蔽效应减慢加替沙星的光解, 或者捕获·OH 和¹O₂, 抑制自敏化光解. 发光菌(Vibrio fischeri)毒性实验表明, 加替沙星光降解生成了具有较高风险的中间产物.     

催化分解二茂铁制备Fe3O4/螺旋形碳纳米纤维复合材料及磁学性能

在500℃实验条件下, 通过锡粉催化分解二茂铁, 反应12 h 获得大量高纯Fe₃O₄/螺旋形碳纳米纤维复合材料. 表征结果表明, Fe₃O₄ 纳米颗粒的直径主要集中在35~65 nm 之间,螺旋形碳纳米纤维的直径为40~70 nm. 调节反应温度可以控制纳米复合材料的形貌和组成. 在此基础上, 讨论了Fe₃O₄/螺旋形碳纳米纤维复合材料的形成过程. 500℃反应12 h 制得Fe₃O₄/螺旋形碳纳米纤维复合材料的磁滞回线表现出铁磁行为, 其饱和磁化率、剩余磁化率和矫顽力分别为29.8 emu/g, 9.6 emu/g 和306.6 Oe.     

Al2O3 绝缘栅SiC MIS 结构基本特性的研究

采用原子层淀积(ALD)方法在4H-SiC(0001)8°N-/N+外延层上制备了超薄(~4 nm)Al₂O₃ 绝缘栅高介电常数SiC MIS 电容. 通过对Al₂O₃ 介质膜以及Al₂O₃/SiC 界面微结构和电学特性 分析表明, 实验所得Al₂O₃ 介质膜具有较好的体特性和界面特性, Al₂O₃ 薄膜的击穿电场为25 MV/cm, 并且在可以接受的界面态密度(2×10¹³ cm^-2)下具有较小的栅泄漏电流(8 MV/cm 电场 下漏电流密度为1×10^-3 A/cm^-2). 电流-电压测试分析表明, 在FN 隧穿条件下, SiC/Al₂O₃ 之间的 势垒高度为1.4 eV, 已达到制作SiC MISFET 器件的要求. 同时, 在整个栅压区域也受 Frenkel-Poole 和Schottky 机制的共同影响.     

19-去甲睾酮单克隆抗体的筛选及icELISA 方法的建立

采用细胞融合技术筛选抗19-去甲睾酮(nortestosterone, NT)单克隆抗体(monoclonalantibody, mAb)杂交瘤细胞株, 体内诱性腹水法制备NT mAb, 建立异源性间接竞争ELISA(indirect competitive ELISA, icELISA)标准曲线, 并对其特异性、理化因素的影响和基质效应性进行探讨. 结果表明, 筛选的5 株杂交瘤细胞分泌的单抗腹水效价为0.64×10⁵~2.56×10⁵, 半数抑制浓度IC₅₀ 为0.55~1.0 ng/mL, 抗体为IgG₁ 亚型, 具k 轻链, 亲和常数K_a 为2.6×10⁹~4.7×10⁹ L/mol. 建立的icELISA 标准曲线在磷酸盐缓冲液(phosphate buffered saline, PBS)中的线性检测范围为0.004~85.8 ng/mL, IC₅₀ 值为0.55 ng/mL, 检测限(limit of detection, LOD)为0.002 ng/mL; 抗体与17a-去甲睾酮的交叉反应率(cross-reactivity, CR)为62%, 与其他化合物无CR. 标准品稀释液中甲醇的最佳含量为10%, 牛尿1:20 倍稀释可消除基质干扰, ELISA方法和液质联用检测(LC-MS/MS)的相关性良好(R²=0.9871).     

稀土双系列多金属氧酸盐和草酸桥连二核铜构筑的无机-有机杂化物及磁性质

在醋酸-醋酸钾缓冲溶液中, 一系列基于稀土双系列锗钨酸盐的无机-有机杂化物K₂Na_mH_9-m[{Ln(GeW₁₁O₃₉)₂}{Cu₂(bpy)₂(μ-ox)}]·nH₂O (bpy=2,2′-联吡啶, ox=C₂O₄^2-; Ln= La,Nd, Sm, Eu, Gd; n=19, 17, 22, 20, 19; m=4, 4, 4, 9, 2)被分离出来. 单晶X 射线分析表明, 化合物1~5 是同构的, 均具有一维链状结构, 由草酸二核铜[Cu₂(2,2-bpy)₂(μ-ox)]²⁺配离子桥连稀土双系列多阴离子[Ln(GeW₁₁O₃₉)₂]^13- 构建而成. 相邻链之间通过吡啶基团的π-π相互作用, 进一步形成三维结构. 磁性测试显示这些化合物具有二核铜的反铁磁性相互作用, 同时稀土离子对化合物磁性有一定影响.     

青藏高原东北部黄土堆积的岩石磁学性质及其古气候意义

对青藏高原东北部青海拉拉口、盘子山和东川等地的黄土-古土壤样品进行的磁化率、频率磁化率、c-T曲线、饱和等温剩磁和磁滞回线等测试分析结果表明, 晚第四纪青藏高原东北部风尘堆积黄土和古土壤中的磁性矿物都以磁铁矿为主, 还有磁赤铁矿和赤铁矿. 古土壤中的磁赤铁矿含量高于黄土, 说明在成壤过程中除了形成赤铁矿外, 还新生成了磁赤铁矿, 这些土壤成因的磁赤铁矿使古土壤磁化率明显增强. 这与六盘山以东黄土高原的黄土-古土壤具有相似的特征. 另一方面, 青藏高原东北部的黄土层和古土壤层中的亚铁磁性矿物的平均粒度都是准单畴, 但黄土层中亚铁磁性矿物的平均粒度较粗, 明显偏向多畴区域. 研究区黄土-古土壤序列的磁化率高低与超顺磁颗粒的含量和土壤发育强度基本呈正相关. 气候作用是主导高原黄土-古土壤磁化率增强的主要因素, 即温湿气候增强土壤化作用, 从而导致磁化率增强.     

黄土高原东南缘黄土-古土壤序列的环境磁学结果及其古气候意义

对黄土高原东南缘三门峡地区曹村黄土剖面L1~L13(时间跨度约1 Ma)的环境磁学研究表明: (1) 质量磁化率(χ)、饱和等温剩磁(SIRM)和非磁滞剩磁(ARM)等及其组合磁参数均呈明显的线性相关关系. 由于超顺磁(SP)磁性颗粒对磁化率贡献最大而对剩磁(包括ARM和IRM)没有贡献, 因而这种线性关系意味着古土壤中由成土作用形成的磁性颗粒仍主要以相对偏细的单畴颗粒(SSD)为主, 而前人所认为的SP颗粒对磁化率的贡献可能被高估了; (2) 曹村剖面的磁粒度参数χARM/χ与黄土高原腹地典型黄土剖面的中值粒径曲线表现出很好的相似性, 在某种程度上反映了χARM/χ可以表征黄土-古土壤序列磁性颗粒的粒径相对变化; (3) 磁组分参数S-ratio和HIRM测试结果表明, 在由成土作用形成的低矫顽力强磁性矿物含量显著增加的同时, 高矫顽力的弱磁性赤铁矿/针铁矿的绝对含量也相应增加.     

一种新型的纵向驱动巨磁致阻抗效应

采用纵向驱动磁化场的方法对纳米Fe₇₃Cu₁Nb_1.5V₁Si_13.5B₉微晶带的磁阻抗效应进行测定 ,其ΔZ/Z =Z(H) -Z(H_max) / Z(H_max) 可达 1600% ,超过Co基非晶的最大值 36 0 %三倍多 .实验结果表明 ,纵向磁阻抗曲线的形状和大小与材料的磁结构、磁导率以及工作电流频率有密切的关系