BS自由基X~2Σ~+,C~2Π和G~2Σ~+电子态的光谱性质

采用Davidson修正的高精度的内收缩多参考组态相互作用方法(MRCI+Q)及Dunning等的相关一致基aug-cc-pV6Z,计算了BS自由基X2Σ+、C2Π和G2Σ+电子态的势能曲线.对势能曲线进行核价相关修正及相对论修正计算,得到了同时考虑两种效应修正的势能曲线.拟合势能曲线,获得了BS自由基X2Σ+,C2Π和G2Σ+电子态的光谱常数Te,Re,ωe,ωexe,ωeye,Be,αe,βe和γe.求解双原子分子核运动的径向Schrdinger方程,找到了无转动BS自由基的3个电子态的全部振动态.针对每一振动态,还分别计算了其振动能级和惯性转动常数等分子常数.它们均与已有的实验结果较为一致.     

Sn_2分子低电子态的势能曲线与光谱性质

利用内收缩多参考组态相互作用(icMRCI)方法和最大的相对论赝势基组,aug-cc-pV5Z-pp,构建了Sn_2分子11个三重态的势能曲线.得到10个束缚态的光谱常数(Re、ωe、ωexe、ωeye、Be、αe、βe和Te).求解双原子分子核运动的径向Schrdinger方程,获得了10个束缚态的全部振转能级.在J=0无转动时,针对每一振动态,计算了每个振动态的振动能级、惯性转动常数和离心畸变常数等分子常数.首次报导了在10000~24 000cm-1范围内Sn_2分子的8个可观测束缚态的势能曲线和光谱性质.     

氟化氢分子HF及其离子HF+基态电子态的完全振动能谱和势能曲线的精确研究

利用代数方法(Algebraic Method,AM),首次获得了HF-X1∑ 和HF -X2Ⅱ电子态的精确振动光谱常数和完全振动能谱,并基于体系精确的AM完全振动能谱,首次获得了这两个体系精确的全程Rydberg-Klein-Rees(RKR)势能曲线.研究结果表明:由部分精确的实验振动能级子集合,可用AM产生体系的精确振动光谱常数和包含最高振动能级在内的完全振动能谱,由此拟合出的全程RKR势能曲线有效的解决了大多数经验解析势难以描述体系重要的渐近区和离解区的势能行为这一问题.     

BeO分子X~1Σ~+,a~3Π和b~3Σ~+电子态的光谱性质

使用内收缩多参考组态相互作用方法和相关一致基aug-cc-p Vn Z(n=Q,5)对Be O分子的光谱性质开展研究.计算了Be O分子X1Σ+,a3Π和b3Σ+态的势能曲线,并将3个态的能量外推至完全基组极限.对分子能量进行相对论效应及核价相关效应修正计算.相对论修正计算采用cc-p V5Z相对论收缩基,核价相关修正计算使用的基组是aug-cc-p CVQZ基.拟合能量修正的外推势能曲线,得到3个态的光谱常数(Te,Re,ωe,ωexe,Be,αe和De).这些结果与实验结果符合很好.详细讨论了基组、核价相关修正和相对论修正对Be O分子的能量及光谱常数的影响.通过求解双原子分子核运动的振-转Schrdinger方程,找到了J=0时Be O分子3个态的全部振动态及与每一振动态对应的振动能级和惯性转动常数等分子常数.它们与实验结果一致.     

氟分子离子同位素~(18)F_2~+基态电子态的振动光谱常数和势能曲线的精确研究

用建立的代数方法(algebraic method,AM)获得了18F2+-X2Πg电子态的精确振动光谱常数和完全振动能谱,并与其他理论方法获得的振动能级值进行了比较,发现由AM获得的该体系的振动光谱常数值,能够精确反映该体系从零点振动能到最高振动能级的全部振动激发态的真实振动信息;同时,根据用于获得双原子分子离子势能曲线的能量自洽法(energy consistent method for ion,ECMI),利用AM所获得的该体系的精确振动光谱常数值,获得了18F2+-X2Πg电子态正确的势能曲线.     

BaCl分子的基态和激发态的光谱和分子常数

利用Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用（ic-MRCI+Q）方法,优化计算了BaCl分子基态和激发态的势能曲线。为了得到更加精确的结果,计算中借助了核价电子相关和相对论效应修正,然后利用修正的势能曲线,采用LEVEL8.0程序拟合得到相应的光谱常数、振动能级和分子常数。本次计算得到的光谱数据对今后进行BaCl分子的光谱实验研究具有重要的参考作用。     

NH自由基基态及低激发态从头算研究

本文用耦合簇理论中的CCSD(T)方法和二次组态相互作用中的QCISD(T)方法并结合aug-cc-pv5z基组对NH自由基的基态和激发态进行从头计算研究. 我们拟合出了NH自由基基态和低激发态的势能函数, 以得到势能函数为基础计算出了NH自由基相应态的光谱常数, 并与实验值进行比较, 发现误差比较小; 通过求解NH自由基基态及激发态的径向Schrödinger方程, 得到了NH自由基在转动量子数J=0时基态及低激发态的振动能级及离心畸变常数.     

BeH~+,BeD~+和BeT~+离子基态(X~1Σ~+)的结构与光谱常数的研究

采用单双取代耦合簇理论CCSD(T)/cc-pVQZ和二次组态相互作用方法QCISD(T)/cc-pVTZ对BeH+ ,BeD+ 和BeT+离子基态(X1Σ+)进行几何优化和单点能扫描,计算BeH+ ,BeD+ 和BeT+离子的势能曲线.利用所得势能曲线计算出相应的光谱常数(ωe,ωeχe,Be,αe和De)和分子振动能级,并与已有的实验数据进行了比较.     

Ar-Xe体系势能曲线和光谱研究

对Ar-Xe体系的势能曲线和束缚态能级作了系统的研究.利用超分子耦合簇CCSD(T)方法和有效核势aug-cc-PVXZ-PP(X=T,Q,5)基组,得到Ar-Xe体系的相互作用势,并在此基础上分别采用二种方案外推得到基底限值.不同基底和外推方案下势能曲线的平衡位置及阱深略有不同,此外还计算了Ar-Xe体系振转能级和各同位素基振动态的纯转动跃迁频率,及相应的光谱常数,并与实验结果进行了比较.     

BeH分子基态振动能级与光谱常数的理论研究

利用Molpro程序包提供的多种方法及基组对BeH分子基态(X2∑+)进行优化计算,结果表明,当选用多参考组态相互作用(MRCI)方法和基组aug-cc-pVQZ进行优化计算时,得到的平衡核间距及离解能与实验值符合较好.在该方法下对BeH分子进行单点能扫描,将得到的分子势能代入分子核运动的Schr9dinger方程,求解该方程获得了BeH分子X2∑+态J=0时的12个振动态,对于每个振动态,分别计算了其振动能级G(v)、转动惯性常数Bv及离心畸变常数Dv,同时进一步导出的光谱常数也与实验值较为吻合.     

T2分子X1Σg+,B1Σu+和C1Πu态的势能函数

 使用SAC/SAC-CI和D95++^**,6-311++g^**及cc-PVTZ基组,分别对T₂分子的基态X¹Σ_g⁺+、第2激发态B¹Σ_u⁺和第3简并激发态C¹Π_u的平衡结构和谐振频率进行优化计算.对所有计算结果进行比较,得出cc-PVTZ基组为最优基组.运用cc-PVTZ基组和SAC方法对基态X¹Σ_g⁺+,SAC-CI方法对激发态B¹Σ_u⁺和Cu 进行单点能扫描计算,并用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到相应电子态的势能函数解析式,由得到的势能函数计算了与X¹Σ_g⁺+,B¹Σ_u⁺和C¹Π_u态相对应的光谱常数,结果与实验数据吻合.     

Investigation of electron transfer across the ice/liquid interface by scanning electrochemical microscopy

The study of interfacial electron transfer (ET) reaction between feericinium (Fc^ ) produced in situ in 1,2-dichloroethane (DCE) and ferrocyanide in ice matrix under low temperatures by the scanning electrochemical microscopy (SECM) is reported .Tetrabutylammonium (TBA^ ) is used as the common ion (potential -determining ion )in both phases to control the interfacial potential difference,The potential drop across the liquid/liquid interface can be quantitatively adjusted by changing the ratio of concentrations of TBA^ between beh two phases ,The apparent hetero-gencous rate constants for Fc^ reduction by Fe(CN)6^4- at the interface under different temperatures have been obtained by a best-fit analysis,where the experimental approach curves are fitted to the theoretical simulated curves.A sharp change has been observe for heterogeneous rate constants around the freezing point of the aqueous phase,which reflects the phase transition process.     

HBr2 +离子的结构及其解析势能函数

 采用密度泛函（B3LYP）方法,以及6-311++G(2df,2pd)基组优化出了单态HBr⁺²离子的结构参数、离解能和力常数。在此基础上,利用多体项展式方法导出了HBr₂⁺（C_s,X¹ A′）离子的分析势能函数,并获得其势能面,正确的再现了HBr₂⁺离子的平衡结构特征及其离解能,并可由势能图观察到Br(² P_u )+HBr⁺ (X² Π_i)→HBr₂⁺（X¹ A′）反应通道上出现一个鞍点,其位置在R_BrBr=0.42 nm,R_HBr=0.16 nm,∠HB_r B_r=97.5°,V=-5.5 eV,垒高约0.53 eV。为进一步探讨HBr₂⁺离子的反应动力学过程打下了基础。     

甲醇与O[3P]反应机理的从头算及动力学

采用UQCISD/ 6-311G (d,p )从头算方法,优化甲醇和O [³P ]的反应两个通道、反应物、过渡态和产物的几何构型。进一步运用G2方法进行单点能量校正,得出通道 (1)和通道 (2)的位垒分别是48.86kJ/mol和28.89kJ/mol。并指出通道 (1 )是吸热反应,而通道 (2 )是放热反应。在300～3200K温度范围内,采用传统过渡态理论计算两个反应通道各自的速率常数k₁ 和k₂ ,由此采用非线性最小二乘法,得出这两个反应通道各自的速率方程为k₁=2.43×10^-18×T^2.23×exp(- 32.97/T)cm³mol^-1 s^-1 (300K≤T≦3200K), k₂=6.12× 1 0 ^-18×T^2.19×exp(- 1396/T)cm³mol^-1s^-1(300K≤T≦3200K) 2/k₁对温度变化的依赖关系。计算得出CH₃OH和O[³P]反应的总速率常数k₁₊₂ ,与实验结果取得很好的一致。     

H+2基态近似解析波函数对振动能级影响的研究

具体考察了H^+₂基态近似解析波函数φH^+₂=1/2(1+S)^1/2φH(z,r_a)+φ_H(z,r_b))对振动能级的影响,得到了基于此波函数的波恩-奥本海默近似下的H^+₂势能曲线的解析表达式,并由此计算了振动能.结果发现,当仅考虑H^+₂的基态,z取1.23时,振动能级和平衡位置都与实验值很相符.当考虑较高的振动能级时,波函数中的z取1.13会更合理,因此时的振动能级和实际振动能级值符合得很好.     

PCln (n=-1,0,+1)分子离子基态的结构与势能函数

 基于Gaussian03计算软件,选用高角动量基函数6-311++g(df,pd),分别使用密度泛函理论UB3LYP和UB3P86,以及组态相互作用方法UCCSD-FC和UQCISD-FC,对PCl分子和PCl⁺,PCl^-离子基态进行了几何优化,进一步对其进行了频率计算和单点能扫描计算.用最小二乘法拟合得到了PCl^<em>n(n=-1,0,+1)分子离子基态的Murrell-Sorbie势能函数.与实验及理论结果比较表明,对PCl,PCl⁺分子离子基态光谱常数 (B_e,α_e,ω_e,ω_ex_e)的计算结果达到了很高的精度.文章还首次给出PCl^-分子离子基态光谱参数(B_e,α_e,ω_e,ω_ex_e)和PClⁿ(n=-1,0,+1)力常数(f₂,f₃,f₄)的理论数据,为PClⁿ(n=-1,0,+1)分子离子的更深层次研究和应用提供重要的理论基础.     

O2+阳离子第二负带系(A2Πu -X2Πg)(5,21)带的激光光谱

采用光外差-速度调制分子离子吸收光谱技术,在近红外波段11 387~11 800 cm-1范围内,首次对O²₊第二负带(A²Π_u -X²Π_g)（5,21）带进行测量和分析.采用有效Hamilton量,在非线性最小二乘意义上拟合获得了该振动带下态精确的分子常数.     

Two forms of the membrane-bound state of the first C2 domain (C2A) of synaptotagminⅠand calcium-triggered membrane insertion

The synaptic vesicle protein synaptotagmin I(syt I) is a vesicle transmembrane protein present in synaptic vesicles, which has been proposed as the Ca^2 sensor that regulates secretion. The C2A domain is the membrane proximal part of its cytoplasmic domain. The interaction between C2A and lipid bilayer has been considered to be essential for triggering neurotransmitter release. In the present work, the measurements of membrane surface tension and surface concentration showed that the C2A domain of syt I exhibited two membrane-bound states: the surface adsorption state and the membrane insertion state. The surface absorption state formed in a Ca2~-independent manner with lower affinity, while the membrane insertion state formed with high affinity was only found in the presence of Ca^2 . Both the Ca^2 -independent and Ca^2 -dependent syt I membrane interactions required anionic phospholipids, such as phosphatidylserine (PS). When expressed into rat pheo-chromocytoma (PC12) cells and human embryonic kidney (HEK-293) cells, as demonstrated by immunofluorescence staining and subcellular fractionation, most of the C2A was found at the plasma membrane, even when the cells weredepleted of Ca^2 by incubation with EGTA. These resultssuggested a new molecular mechanism of syt I as a Ca^2 sensor in membrane fusion. Ca^2 -independent surface adsorption might attach syt I to the release site during the docking or priming step. When intracellular Ca^2 increased,syt I triggered the neurotransmitter release following the Ca^2 -dependent penetration into the target membrane.     

复合有序壳聚糖膜对Na+,Cu2+渗透性能的研究

 以壳聚糖微球为原料,硝化棉-醋酸纤维素微孔滤膜为支撑体,制得强度较高的复合有序壳聚糖膜.研究了该膜与普通壳聚糖交联膜对Cu²⁺,Na⁺2种金属离子的渗透行为.发现Na⁺在复合有序壳聚糖膜中的透过率明显大于Cu²⁺,即该膜可选择性地让Na+离子透过而截留大部分Cu²⁺离子.