Alkaloid studies LV. 19-dehydroyohimbine,a novel alkaloid fromAspidosperma pyricollum

Zusammenfassung Ausser den bekannten Alkaloiden Ulein (I), Apparicin (II), Demethylaspidospermin (III), Yohimbin (IV) und-Yohimbin (V) wurde noch ein unbekanntes Alkaloid aus der Rinde vonAspidosperma pyricollum Muell.-Arg. isoliert, dessen Struktur als 19-Dehydroyohimbin (VI) chemisch sowie spektroskopisch bewiesen wurde.

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Paper LIV,H. Monteiro, H. Budzikiewicz, C. Djerassi, R. R. Arndt, andW. H. Baarschers, Chem. Commun.1965, 317.

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On leave from the CSIR National Chemical Laboratory, Pretoria (South Africa).     

Optical rotatory dispersion and spectral data of some steroidal ring D ketol acetates of the 14β-series

Zusammenfassung Die optische Rotationsdispersion sowie die UV- und IR-Spektren der Epimeren von 17-Acetoxy-16-keto-bzw. 16-Acetoxy-17-keto-14-steroiden wurden gemessen. Mögliche Beziehungen zwischen Rotationsdispersion und Stereochemie der untersuchten Verbindungen werden diskutiert.

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Paper LXI ofOptical Rotatory Dispersion Studies. For Paper LX seeC. Djerassi, Science134, 649 (1961).     

Isolation and structural elucidation of 3,6-dioxo-hexahydro-pyrrolo [1,2-a]-pyrazine from the echinodermLuidia clathrata

Zusammenfassung Es wird über die Isolierung und Charakterisierung der Titelverbindung (Gly-l-Pro Lactam, I) aus dem SeesternLuidia clathrata berichtet. Die Kristallstruktur dieses Dioxopiperazinderivats wurde ermittelt. Der Piperazinring liegt in der Wannen-Konformation vor.

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This investigation was supported by contract No. NIH-71-2308 from Chemotherapy, National Cancer Institute, National Institutes of Health and by Public Health Service Research Grant No. CA-11451-03 from the National Cancer Institute. The authors also gratefully acknowledge support from the National Science Foundation which provided the X-ray diffractometer and mass spectrometer. For the previous contribution of this series seeG. R. Pettit, R. H. Ode andT. B. Harvey, III, Lloydia,36 (1973).     

Über Struktur und Aktivität der den H2O2-Zerfall katalysierenden Cu2+-Komplexe. — VI. Differenzierung von nativer RNS und nativer DNS bzw. denaturierter DNS auf Grund der katalytischen Eigenschaften

Summary The catalysis of H₂O₂ decomposition by Cu²⁺-complexes of RNA and DNA has been investigated. It is shown that both complexes decompose H₂O₂, but only the Cu²⁺-RNA-system shows peroxidative activity too, e.g. only in this case the nucleotide bases are degraded. Thermal denaturation of DNA also leads to a Cu²⁺-complex with peroxidative activity, the latter being dependent on the degree of denaturation.

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V. Mitteilung:S. Petri, H. Sigel undH. Erlenmeyer, Helv. chim. Acta49, 1778 (1966).

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12. Mitteilung überMetallionen und H ₂ O ₂; 11. Mitteilung:H. Ch. Curtius, P. Anders, R. Zell, H. Sigel undH. Erlenmeyer, Helv. chim. Acta49, 2256 (1966).     

Synergism of terramycin to inhibit the reproductivity ofAphis fabae Scop

Zusammenfassung Nachweis, dass Piperonylbutoxid (0,2%) in Kombination mit Terramycin (0,2%) und dem Emulgator NP₁₀ (0,1%) die Larvalentwicklung verlangsamt und sowohl das Gewicht wie die Reproduktionsfähigkeit der resultierenden Adulten vonAphis fabae reduziert. Durch Zugabe des allein unwirksamen Piperonylbutoxyds werden diese Effekte gesteigert.

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I express my sincere thanks to Professor Dr.H. Schmutterer, Giessen University, West Germany, for advice and encouragement, and to the German Academic Exchange Service for the financial assistance.     

The acid catalyzed rearrangement of ambreinolide

Zusammenfassung Die Struktur eines durch säurekatalytische Isomerisation von Ambreinolid entstehenden tricyclischen Ketons C₁₇H₂₆O wurde aufgeklärt.

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Therpenes III.

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Part II,G. Büchi andR. E. Erickson, J. Amer. chem. Soc.76, 3493 (1954).     

Mass spectrometry in structural and stereochemical problems spegazzinine and spegazzinidine

Zusammenfassung Auf Grund von Protonresonanz und massenspektrometrischen Messungen werden die Strukturen III und VII für die Aspidosperma-Alkaloide Spegazzinidin und Spegazzinin vorgeschlagen.

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This paper represents part III. For preceding paper seeB. Gilbert, J. Ferreira, R. J. Owellen, C. E. Swanholm, H. Budzikiewicz, L. J. Durham, andC. Djerassi, Tetrahedron Letters,1962, 59.

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This paper represents Part VI in the La Plata seriesEstudios sobre Plantas; for paper V seeT. Nakano, C. Djerassi, R. A. Corral, andO. O. Orazi, J. org. Chem.26, 1184 (1961).     

Alkaloid studies XXVI. The constitution of pyrifolidine

Zusammenfassung Die Struktur desAspidosperma-Alkaloids Pyrifolidin (I) wird durch Protonresonanz und durch Vergleich mit Aspidospermin und Aspidocarpin bewiesen. Dieses Alkaloid ist in seiner absoluten Konfiguration ein Antipode des Aspidospermins.

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Paper XXV,C. Djerassi, A. A. P. G. Archer, T. George, B. Gilbert, J. N. Shoolery, andL. F. Johnson, Exper.16, 532 (1960).

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Acknowledgement. Financial support has been provided by grant H-5048 of the National Heart Institute, National Institutes of Health (U.S. Public Health Service), and by the Conselho Nacional de Pesquisas (Brazil). The postdoctorate research fellowship ofB. Gilbert in Rio de Janeiro was financed from a grant of the Rockefeller Foundation in support of a collaborative research program between Stanford University and the Instituto de Quimica Agricola, Rio de Janeiro (Brazil).     

Zur Biogenese des Xanthocillins,II1: Die Herkunft des Stickstoffs der Isonitril-Gruppen

Summary The incorporation of tyrosine-2-¹⁴C-¹⁵N into xanthocillin X (I) byPenicillium notatum Westling has been investigated showing that nitrogen of the isocyano groups originates from tyrosine, which is incorporated as C₆-C₂-N-unit.

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1. Mitteilung:H. Achenbach undH. Grisebach, Z. Naturforsch.20b, 137 (1965).     

Alkaloid studies. The structure of aspidofiline

Zusammenfassung Auf Grund von Protonresonanz und massenspektrometrischen Messungen sowie durch direkte Verbindung mit Pyrifolin (II) wird für dasAspidosperma-Alkaloid Aspidofilin die Struktur III vorgeschlagen.

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This paper represents part XXXVII. For preceding paper seeH. Vorbrueggen andC. Djerassi, J. Amer. chem. Soc.84, in press (1962).

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Recipient of a fellowship from the International Cooperation Administration under a program administered by the U.S. National Academy of Sciences.     

Conformation and toxicity of amanitins

Zusammenfassung Die Cottoneffekte der Amanitine konnten dem Indolteil bzw. den Amidgruppen des Molekühls zugeordnet werden. Das untoxische Amanullin besitzt die gleiche Konformation wie die toxischen Peptide, das untoxische Aldoamanitin dagegen eine andere. Die absolute Konfiguration der Sulfoxidgruppe der Amatoxine ist identisch mit der des toxischen Phalloidinsulfoxids.

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Part 43 of the series: Components of the green deathcap toadstoolAmanita phalloides. Part 42:F. Fahrenholz, H. Faulstich andTh. Wieland, Liebigs Annln Chem.743, 83 (1971).

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Acknowledgment. The authors wish to express their gratitude toDr. A. Buku for preparation of methyl--aldoamanitin.     

Steroids. LXVI. Microbiological hydroxylation of steroids in position 21

Zusammenfassung Die Einführung einer Hydroxylgruppe in die 21-Stellung gewisser Pregnanderivate mittelsAspergillus niger ATCC 9142 wird beschrieben.

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Paper LXV,J. Iriarte, G. Rosenkranz, andF. Sondheimer, J. Org. Chem. (in press).     

Alkaloid studies XXIII isolation of four new aspidosperma alkaloids: Cylindrocarpine,refractine, pyrifoline,and pyrifolidine

Zusammenfassung Die Isolierung von vier neuenAspidosperma-Alkaloiden ergabCylindrocarpin (erstes N-Cinnamoyl-dihydroindolderivat) sowieRefractin, Pyrifolin undPyrifolidin (alles N-Acetyl-dihydroindole), die alle vier eine Methoxylgruppe im Dihydroindolsystem besitzen.

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Postdoctorate research fellow 1958–1959 (Wayne State University); 1959–1960 (Stanford University).

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Paper XXII,J. S. E. Holker, M. Cais, F. A. Hochstein undC. Djerassi, J. org. Chem.24, 314 (1959).     

Synthesis and properties of 1-deamino-, 9-decarboxy- and 1-deamino-9-decarboxy-bradykinin

Zusammenfassung Es wird über die Synthese von 1-Deamino-bradykinin, 9-Decarboxy-bradykinin und 1-Deamino-9-decarboxy-bradykinin und über deren biologische Aktivität berichtet. Nach dem verwendeten Testsystem scheint die endständige Carboxylgruppe für die Aktivität bedeutsamer zu sein als die endständige Aminogruppe.

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See H.Schröder and K.Lübke,The Peptides (Academic Press, New York 1966), vol. 2, p. 65.

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Part of the PhD Thesis of W. D.Johnson.     

Über das Verhalten von Riboflavin-Semichinon gegen Metallionen. Modellstudien zur Metall-Flavoenzymkatalyse

Summary The specific metal-chelating properties of the flavoenzymes are not to be interpreted by the metal affinities of riboflavin (Rfl) and leukoriboflavin (RflH₂), but by those of the semiquinoid radical (RflH). The reaction of RflH with metal ions gives rise to the formation of chelates that are well characterisable by potentiometric and spectrophotometric analysis. By the chelation, the semiquinoid level of the ligand is stabilised in the thermodynamic as well as in the kinetic sense.

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Ich danke Herrn Prof.H. Erlenmeyer für sein Interesse an dieser Arbeit und dem Schweizerischen Nationalfonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung für materielle Unterstützung. Den Herren Prof.H. A. Harbury, Yale und Dr.H. Brintzinger, Basel, danke ich für wertvolle Diskussionen und Hinweise.     

Obtention d'un dérivé du sclaréol à partir de l'ambréine

Summary One of the products of the chromic acid oxidation of the animal triterpene ambreine (V) has been identified with the lactone C₁₆H₂₆O₂ (III) whichRuzicka and coll. had isolated by oxidation of the plant diterpene sclareol (II). This identification confirms recent findings of the authors and ofRuzicka, Dürst andJeger and shows that the hydroxyle of ambreine (V) is at the same place as the hydroxyle of sclareol which is attached to the perhydronaphtalene ring.

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4^me communication sur les constituants de l'ambre gris     

Optical rotatory dispersion studies. Configurational assignments among the aporphine alkaloids

Résumé Les configurations absolues de certains alkaloïdes de l'aporphine ont été détérminées à partir de leurs courbes de dispersion rotatoire.

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Paper LXII; paper LXI seeC. Djerassi, J. Fishman, andT. Nambara, Exper.17, 565 (1961).     

The structures of five newAspidosperma alkaloids related to uleine

Zusammenfassung Aus der Rinde des brasilianischen BaumesAspidosperma dasycarpon A. DC. wurden fünf neue Alkaloide (II–VI) isoliert, die das selten vorkommende Uleinskelett besitzen. Die Strukturen wurden durch chemische Korrelation mit Ulein (I) sichergestellt.

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Paper XLVII in the seriesAlkaloid Studies. For paper XLVI seeK. S. Brown Jr. andC. Djerassi, J. Am. chem. Soc.86, in press (1964).     

Synthese der Spiroaminoketal-Gruppierung von Solanum-Alkaloiden

Summary The ring-E opened dihydro derivatives of tomatidine and soladulcidine give the corresponding N-chloroamines with N-chlorosuccinimide. Treatment of these compounds with sodium methoxide yields the spiroaminoketal alkaloids, tomatidine and soladulcidine respectively, in high yields, probably via instable C=N-unsaturated intermediates which undergo spontaneous stereospecific cyclisation.

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Solanum-Alkaloide. XIII. Mitteilung. XII. Mitteilung:K. Schreiber undH. Ripperger, Exper.16, 536 (1960).