镍系催化剂存在下的丁二烯聚合动力学研究

本工作研究了以Ni(nap)_1、AliBu_3、BF_3OEt_2为催化体系,以抽余油为溶剂的丁二烯聚合反应动力学。采用半球形膨胀计,刻度精确到0.02ml;反应体系的温差<±0.1℃;采用三元陈化方式。考察了单体浓度与反应速率的关系;求出了聚合反应表观活化能、各催化剂组分的分反应级数和反应速率常数、活性中心浓度,链转移速率常数、链增长速率常数及催化剂的利用率。并鉴别了AliBu_2和AlHiBu_2对聚合速率的相对贡献。     

镍系胶体催化丁二烯聚合反应动力学的研究

己证明在加氢汽油介质中Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ镍体系「Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－（ＢＦ３ＯＥｔ２＋Ｃ８Ｈ１７ＯＨ）」为胶体催化剂。本工作按多相 化反应动力学理论处理体催化丁二烯聚合反应体系,提出了催化机理,认为链引发反应是催化剂各组份相互作用,在胶粒表面形成的活性位,再与单体反应形成活性种的过程,且后者为速率控制步骤;在链增长反应中,丁二烯在胶粒表面服从Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附规律,且     

电化学调控原子转移自由基聚合动力学模拟初步研究

基于矩方法建立了电化学调控原子转移自由基聚合(eATRP)的动力学模型.利用该模型分析了eATRP与普通ATRP之间的区别,并模拟了过电位、催化剂浓度和引发剂浓度对聚合反应的影响.模拟结果表明,过电位的增大对聚合反应速率的促进作用明显,但聚合物分散指数(PDI)不变;增大催化剂浓度可以提高聚合反应速率,同时降低PDI.当催化剂含量(催化剂与单体浓度之比)低至3×10-5时,PDI在反应时间内不能达到稳定且其值高达1.2以上;引发剂的影响主要体现在反应的诱导期长短上,当引发剂与单体浓度比下降至0.5…300时,诱导期从200s迅速增大到400s左右.     

定向聚合反应中稀土化合物的催化活性与元素电负性的关系

结合前线轨道及轨道对称性匹配原理,分析了稀土催化剂对丁二烯,异戊二烯的定向聚合反应中的催化活性与轨道电负性之间的关系。提出了单金属模型f→π~(?)馈送电子的机理,并用此机理对链增长过程等现象进行了解释。     

MTMP熔融态光聚合反应动力学研究

以可聚合型受阻胺哌啶醇衍生物 4- (甲基丙烯酰氧基 ) - 2 ,2 ,6,6-四甲基哌啶醇酯( MTMP)作为单体 ,利用光差动热分析法 ( DPC)系统地研究了 MTMP的光聚合反应活性和反应动力学规律 .结果表明 :反应条件如光引发剂的种类及浓度、聚合温度、气氛和辐照光强等对 MTMP光聚合动力学有显著的影响 ;在反应初期 MTMP光聚合速率同引发剂浓度和辐照光强的平方根成正比 ,这一规律与光引发自由基聚合的动力学理论相吻合 ;利用稳态法和非稳态相结合的方法测定了光聚合过程的动力学常数 ( kp 和 kt) .随着转化率的增加 ,MTMP的链增长速率 ( kp)和链终止速率 ( kt)均呈现增加态势 ,但 kp 增加的幅度大于 kt     

以VO〔OCH_2C(CH_3)_3]_2Cl—Al(iBu)_3催化丁二烯、丙烯交替共聚合的动力学研究(Ⅰ)

研究了以VO[OCH_2C(CH_3)_3]_2Cl—Al(iBu)_3催化丁二烯、丙烯交替共聚合的动力学特征,测定了单体及催化剂的反应级数,建立了聚合速度动力学方程:并在-80～-20℃的广泛温度范围内测定了总速率常数k、链增长速率常数k_p、链转移速率常数k_(tv)等,推导了活性链平均寿命的计算公式。同时,根据所得动力学数据,对本催化体系的一些聚合特征进行了解释。     

以维生素C为还原剂、AGET ATRP为引发体系引发的甲基丙烯酸甲酯活性自由基聚合

在甲基咪唑/乙酸盐离子液体中,由维生素C(Vc)/Cu2+/2-溴异丁酸乙酯(EBiB)为引发体系引发的甲基丙烯酸甲酯的聚合反应具有原子转移自由基聚合的特征且反应可控.使用Vc/Cu2+为催化体系避免了Cu+易被氧化的缺点.该催化体系有较高的活性,可使聚合反应以较快的速率进行.所用的离子液体具有较高的粘度,它降低了反应中生成的Cu+在其中的扩散速率,以致聚合反应具有诱导期.增加Vc的浓度能加快聚合反应的速率,Vc过量较多会降低聚合反应的可控度,氧气存在与否对聚合反应无影响.     

4,4''''-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺]引发甲基丙烯酸甲酯聚合及其动力学研究

以4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)为引发剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合行为.考察了聚合反应温度、单体浓度和引发剂浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度的增大和反应温度的升高而降低.ACPDA引发MMA的聚合速率方程为Rp=K[St]1.04[ACPDA]0.56,聚合反应的表观活化能Ea=86.00kJ/mol.     

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰（对-二甲基氨基）苯胺]引发甲基丙烯酸甲酯聚合及其动力学研究

以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)为引发剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合行为.考察了聚合反应温度、单体浓度和引发剂浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明:聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度的增大和反应温度的升高而降低.ACPDA引发MMA的聚合速率方程为Rp=K[St]1.04[ACPDA]0.56,聚合反应的表观活化能Ea=86.00kJ/mol.     

共聚型高分子序列结构的群子与JRG第四统计理论标度间关系的研究(Ⅰ)共聚型序列结构匀性标度的探讨

首次用ＪＲＧ第四统计力学理论来考察共聚物高分子链结构的序列度与竞聚率之间关系，从而提出了共聚序列标度的新的概念，首次明确地表达了Ｒ＿１·Ｒ＿２的真实物理意义。在此基础上提出了用均聚反应的链增长活化能（Ｅ＿ｐ）和聚合反应热（ΔＨ＿ｐ）来直接反映Ｒ＿１·Ｒ＿２大小的一种方程式，为研究竟聚率内在机制提供了新的理论依据。     

一维原子链的热导模拟

提出新的碰撞模型，通过模拟几种只含两种质量粒子的一维链的能量传递，研究质量分布对热导的影响．得出的T-N图显示质量比在1到3之间时，链上的温度分布存在部分梯度，当质量比大于3时．链上粒子的温度分布不存在梯度，整体处于单一温度值T附近，而且平均温度仅与链上粒子的质量分布有关．     

新型齿形链传动的链条设计

文章在提出ＮＴ链传动结构的基础上，对其结构特性作了分析，给出了链条主要参数设计的理论和计算公式。     

链条速度波动的影响因素

在两链轮的回转中心同处一平面的条件下，视紧边每一时刻链条与链轮的啮合传动为四杆机构作小转角的单向运动，建立起相应的链条速度模型，并据此分析了影响链传动中链条速度波动的因素，得到了一些有益的结论。     

链传动中的横向振动问题的研究

本文利用多自由度系统的振动理论研究了链条的横向振动问题，在对滚子链横向振动问题建立力学模型的基础上，推导了链条的微振动方程式，给出了计算固有频率的公式及主模态的计算方法，提出了防止链传动中链条共振的几种措施     

关于Euler-Totient链

本文讨论函数链φ_1(n)>φ_2(n)>…>φ_t(n),其中φ_1(n)为Euler函数φ(n),φ_k(n)=φ(φ_(k-1)(n)),t=min{k}.估计了链长l(n)=t 及和 S(n)=φ_1(n)+…+φ_t(n),φ(n)=1得到■证明了v(n)=(S(b))/n 在数列{m_r=np~r}上的单调性;s(n)=n的除去3的幂以外的解,在素因子有上界的整数中只有有限多个。     

透视链的构造

射影对应的形象定义是透视链,任何射影对应都可以用透视作为手段来实现．但在已知射影对应而具体构造透视链时,往往会遇到作图构思上的困难。本对点列与点列间同素透视链的构造以及线束与线束间同素透视链的构造作了深入的探讨．     

价值链、创新链与创新服务链——基于服务视角的科技中介系统的理论框架

当前企业的竞争是基于价值链的创新能力竞争.以"创新服务链"为理论框架,分析了提升我国科技中介系统整体服务能力应当注意的若干问题,指出科技中介是现代服务业的重要组成部分,围绕企业的创新链,分析创新需求,提供相应的服务,是科技中介机构存在的价值所在.     

马氏链遍历性的几个结果

证明有界的有限死马氏链和次线性的扩展分支过程非强遍历,同时证明了具有有界Q矩阵连续时间马氏链与其嵌入链具有同样的遍历性.     

当前我国冷链物流存在的问题及完善对策

以冷链物流为主要研究对象,介绍了冷链物流的概念,分析了我国冷链物流目前存在的问题,提出了相应的解决措施.     

利用马氏链来分析粗集的动态变动

将马氏链的方法用于分析粗集的动态变动过程，为数据的动态处理提供了一种较为恰当的方法，最后给出了应用的实际背景及实例．