脲系磷化合物的研究(Ⅹ)——N’-(4-氯苯甲酰基)-0,0-二异丙基磷酰脲的EHMO研究

本文应用EHMO方法对N′-(4-氯苯甲酰基)0,0-二异丙基磷酰脲分子的计算结果,描述了该分子电子结构的主要特点,并给出分子的电离势、原子净电荷及键级,探讨了分子和AChE的相互作用和水解位置。     

CuXSe_2(X=Al,Ga,In)中电子与晶体结构关系的研究

利用第一性原理研究对太阳能材料ZnSe和CuXSe2(X=Al,Ga,In)的结构进行优化并计算.重点分析电子在二元和三元半导体材料中对形变参数、键长等的影响.发现在二元半导体不会发生形变是由于电荷只在Zn与Se之间转移,整体显示电中性,而三元半导体中电荷不仅在分子内部转移,而且在分子间也有相互作用,造成整个分子带有一定的电荷,导致了结构的形变,且随着X原子序数的增加u值减小.     

硝基苯的电场极化效应及其电还原理论研究

以半经验分子轨道方法计算在点电荷模拟电场中硝基苯的分子结构参数.结果表明正、负电场较大程度地降低了分子的生成热,增加分子的稳定性,改变了极性分子的偶极矩,对极性基团的部分键有较强的活化作用.分子生成热和偶极矩为负电场强度的二次函数.分子生成热与电荷-偶极(20%)和电荷-非偶极(80%)相互作用有关.偶极矩中线性极化占90%,非线性极化约10%.负电场极化效应改变了硝基苯的前线轨道的组成成分,增强了电子和轨道的离域性,为还原反应提供有利的分子轨道,有利于硝基苯的还原.     

双酚A与双酚B的结构与性质量化

利用量子化学密度泛函理论,采用B3LYP方法在6－311++G(d,p)水平上计算了双酚A的分子结构和电子结构.对双酚A的几何构型、键级、光谱、净电荷布居等进行分析,结合前线轨道理论研究了分子的稳定性和反应活性,同理推导了双酚B的相关性质.利用不同的计算方法研究2种分子的热力学性质,同时给出不同温度的热力学性质参数.     

聚二乙炔(polydiacetylene)的基态及极化子和双极化子激发态

建立了描述基态非简并聚合物聚二乙炔(polydiacetylene)的紧束缚模型. 研究了基态和带电激发态下的电子性质. 发现聚二乙炔基态下具有稳定的二聚化结构, 其能带分为四条子带, 对应于聚二乙炔链的四周期结构. 掺杂电荷时可形成极化子和双极化子非线性元激发, 计算了相应的产生能和束缚能, 发现在不考虑电子-电子Coulomb相互作用的情况下, 双电荷掺杂时产生双极化子比产生两个极化子更加稳定, 在双极化子中晶格畸变对掺杂电荷的定域束缚程度远远大于极化子中.     

二聚体HX-ClF(X=F,Cl,Br)的结构及其双卤键X...Cl性质的理论研究

使用从头计算方法,以二聚体HX-ClF(X=F,Cl,Br)作为卤键的摸型进行了研究.几何优化计算使用了高精度的CP(counterpoise)修正的分子间势能面(PES)方法,在MP2/6-311++G(3df,3pd)水平,得到了二聚体HX-ClF,(X=F,Cl,Br)的三个稳定结构.在三个二聚体HF-ClF,HCl-ClF和HBr-ClF的结构中存在着两种分子间相互作用--双卤键X...Cl和氢键H...Cl.二聚体HX-ClF的X...Cl键长顺序是2.758A(HF-ClF)＜3.145A(HCl-ClF)＜3.212A(HBr-ClF),它们的H...Cl键长分别是3.301A(HF-ClF)、 3.471 A(HCl-ClF)和3.554A(HBr-ClF).用高水平的CCSD(T)/6-311++G(3df,3pd)计算的相互作用能分别是-2.15 kcal/mol(HF-ClF)、-1.54 kcal/mol(HCl-ClF)和-1.64 kcal/mol(HBr-ClF).计算结果表明,相互作用能的电子相关效应是重要的.由于相互作用能的电子相关效应随着电子给予体原子F、Cl、Br的顺序增大,从而,二聚体HBr-ClF的X...Cl相互作用能也相应地被增大.     

齐分子噻吩乙炔的带电态研究

采用半经验Austin Model 1(AM1)方法,计算了齐分子噻吩乙炔带电态的几何结构性质,和中性态相比,由于一维电子-声子相互作用,带电态下其分子结构表现在C-C键长发生显著变化;不同的掺杂电荷方式和掺杂电荷的波函数是限制的波函数还是未限制的波函数,其分子结构的变化形式是不同的,相应地产生不同的元激发,即极化子或双极化子.     

四唑衍生物结构及性质的理论研究

在B3LYP/aug-cc-pvDZ水平上研究了7种取代基（-H,-CN,-N3,-OH,-NH2,-CH3和-NO2）取代四唑化合物碳上的氢原子生成的衍生物的几何结构、电子结构和含能性质.采用NBO方法计算了原子电荷,分析了分子内的相互作用.采用原子化方案计算了这7种衍生物的生成热,结果显示,与取代基相连的碳原子的电荷变化与取代基的电负性,相邻氮原子的电荷与取代基常数之间均存在很好的线性相关性.-N3和-CN取代的衍生物的生成热较大,成为含能材料的潜力较大.     

原子非简谐振动对石墨烯吸附系统电荷分布的影响

建立了石墨烯吸附原子系统的物理模型,考虑到原子的非简谐振动和电子-声子相互作用,计算了吸附原子与石墨烯原子的相互作用能,用统计物理理论和方法,得到在石墨烯上吸附原子的概率和金属原子电荷填充数随温度变化的解析表示式.以碱金属为例,探讨了电子-声子相互作用和原子非简谐振动对电荷填充数的影响.结果表明:石墨烯吸附系统的电荷填充数随吸附原子距离的增大而线性地减小,随温度的升高和电子-声子相互作用能的增大而非线性地增大;若不考虑非简谐振动,则电荷填充数与位置、温度等无关.温度愈高、电子-声子相互作用能愈小,非简谐效应愈显著.     

四苯基卟啉西佛碱的电子结构和紫外可见吸收光谱

测定了四个四苯基卟啉西佛碱的电子吸收光谱,用群论和HMO法计算四苯基卟啉西佛碱共轭体系的π分子轨道能级和对称性。由单电子π-π跃迁对其电子吸收光谱各谱带给以指认。根据π电荷密度的变化讨论分子内电荷转移的可能性。     

氯菊酯异构体的杀虫活性与电子结构比较研究

采用密度函数理论(DFT)在#PB3LYP/6—31G*计算水平上计算了氯菊酯异构体的电子结构,用分子中原子的净电荷、能量讨论了两种异构体杀虫活性的差异.     

沙丁胺醇与不同功能单体分子的印迹作用

采用密度泛函理论(DFT)的LC-WPBE方法,以沙丁胺醇(SAL)为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)和4-乙烯基吡啶(4-VP)为单一功能单体,MAA和AM为混合功能单体,模拟SAL与单一功能单体和混合功能单体分子印迹聚合物(MIPs)自组装体系的构型,并讨论其稳定复合物的成键作用位点及数目、自然键轨道(NBO)电荷的转移、结合能及溶剂化能,以及SAL与功能单体间相互作用的原理.计算结果表明,SAL与功能单体间均通过氢键形成分子结构互补的有序排列复合物,单体中MAA与SAL模板分子间的相互作用更强,且在印迹比例为1∶4,以乙腈(ACN)为溶剂时,复合物能量最低,电荷的转移趋势最大.基于计算结果,采用沉淀聚合法制备不同印迹比例沙丁胺醇分子印迹聚合物(SAL-MIPs),结果表明,印迹比例1∶4时制备的聚合物吸附量最大,实验结果与计算结果相符.     

吡嗪并TTF衍生物电荷传输性质的理论研究

应用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d,p)方法计算了吡嗪并四硫富瓦烯衍生物(PZT)和噻吩并四硫富瓦烯(T-TTF)的重组能和转移积分.在此基础上,进一步计算二聚体的迁移率并讨论不同堆积方式对电荷传输性质的影响.计算结果表明,PZT空穴传输能力远强于电子传输能力,堆积型式对材料的电荷传输性质有重要影响.计算结果对设计和合成高效光电功能材料具有指导意义.     

N-(4-(4-(1,2,2-三对甲苯基)乙烯)苯基)-N-苯基苯胺的电子结构和光谱性质的理论计算

四苯乙烯类化合物具有聚集态发光的性质,在新型荧光材料等领域有较好的应用前景.通过量子化学计算研究了一种新型的四苯乙烯类发光材料——N-(4-(4-(1,2,2-三对甲苯基)乙烯)苯基)-N-苯基苯胺(DTPE-TPA)的光学和电子结构性质.计算结果表明:DTPE-TPA分子具有三维的非平面分子结构,这种结构可以降低分子间的相互作用以及激基缔合物的形成,其最大吸收和发射光谱分别为428nm和657nm,都是具有π→π*跃迁特征的电荷转移(CT)态.     

类铍离子1s~22s2p ~3P_(0,1)能级之间的磁偶极跃迁

用多组态Dirac-Fock和相对论组态相互作用的扩展优化能级方法,在计算中包含了Breit相互作用,真空极化,自能以及有限核质量修正,计算了核电荷数Z从6到80的类铍离子等电子序列的1s~22s2p ~3P_(0,1)的精细结构能级,磁偶极跃迁几率和振子强度.     

H_2分子在Al_(17)~q(q=-3～+3)表面吸附的电荷效应

Al_(17)团簇具有明显的曲率变化,其几何结构与宏观金属尖端类似.利用密度泛函理论研究H_2分子与Al_(17)~q(q=-3～+3)团簇离子的相互作用,分析电荷效应对几何结构、稳定性和电荷布居的影响.通过对(Al_(17)H_2)~q(q=-3～+3)吸附体系的吸附结构、吸附能、振动频率和Mulliken布居的计算与分析,发现H_2分子在Al_(17)~q(q=-3～-1)阴离子吸附体系上倾向于垂直吸附在曲率较大的尖端位置,并且为顶位吸附,这与宏观的尖端效应类似,但在中性和阳离子吸附体系上,随着电子数的减少,H_2分子倾向于平行吸附在曲率相对较小的位置,且主要为桥位和穴位吸附.究其原因,认为阴离子吸附体系中库仑排斥占主导地位,而阳离子吸附体系中电子轨道重叠占据主导作用.吸附稳定性和电荷分布方面,研究发现H_2分子在Al_(17)~(3-)表面具有最大的吸附能,在Al_(17)~(2+)表面具有最小的吸附能.电荷主要被Al团簇基底占据,并且除Al_(17)H_2以及(Al_(17)H_2)~(3+)外,其他吸附体系中2个H原子都携带了电性相反的电荷,靠近阴离子基底的H原子携带正电荷,而靠近阳离子基底的H原子倾向于携带负电荷.     

Fe_2O_3分子与单壁碳纳米管之间相互作用的研究

文章采用密度泛函理论(DFT),研究了一个、两个Fe2O3分子在单壁碳纳米管(9,0),(10,0)和(14,0)内部的稳定结构和电子性质,获得了随着单壁碳纳米管直径的增加,结合能逐渐增大,而带隙却减小.且由于Fe2O3分子填充单壁碳纳米管内后两者之间发生了相互作用,使得电荷从单壁碳纳米管转移到了Fe2O3分子;与放入一个Fe2O3分子的单壁碳纳米管相比,放入两个Fe2O3分子时,分子和碳纳米管结合能更大,结构更稳定.     

SAC-CI方法对H_2Se和H_2Te电离态的理论计算

采用对称匹配组态相互作用(SAC-C I)方法研究了H2Se和H2Te的电离态,结合H2Se+和H2Te+对这些电离态进行了指认.计算和指认结果表明,H2Se和H2Te分子的外层分子轨道是量子数n不同的相同分子轨道a1,b2,a1,b1;单极子强度较大而能量较低的电离态12B1,12A1,12B2,22A1为H2Se+和H2Te+的电子基态和激发态,能量较高的电离态为H2Se+和H2Te+的高激发态;在电子的跃迁和电离过程中,能量较低的四个电离态的形成主要是单电子过程,而能量较高的电离态其形成过程主要是两电子过程.其中许多能量较高的电离态的形成具有2h1p的特征.计算结果与实验数据比较表明,SAC-C I理论值与实验值吻合很好.     

二咪唑二甲酸合锌及其水合物电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

采用密度泛函理论( DFT B3LYP)方法,对配合物ZnL2及其两种水合物基态结构进行优化,得到了稳定的几何结构.在此基础上,对分子的电荷布局进行了分析,并对分子的红外光谱进行了计算,得到了分子的光谱数据.在优化得到的稳定构型基础上,采用含时密度泛函理论(TD-DFT/B3LYP)及6-311++G**基组计算电子光谱.结果表明,电子在基态与激发态间的跃迁,主要是在配体4,5-咪唑二甲酸(L)与中心金属之间的电荷转移.电子从中心金属Zn转移至含N和O的4,5-咪唑二甲酸配体上.通过计算配合物ZnL2的电子亲和能,预测该类配合物是优良的电子传输材料.     

酚钾-1,3,5-三硝基苯电荷转移络合物的研究

酚钾电荷给予体C_6H_5OK、p-MeC_6H_4OK、p-EtC_6H_4OK、p-MeOC_6H_4OK 和p-ClC_6H_4OK(D)在溶剂DMSO 中与电荷接受体1,3,5—三硝基苯(A)作用,溶液在波长为440—442nm 有强的吸收,表明它们之间生成了有机电荷转移络合物.在[D]。》[A]。,溶液同时存在双行子和三分子的电荷转移络合物AD,AD_2.通过Scatchard 方程式,以微型电子计算机计算了四个电荷转移络合物的生成常数K_1、K_2和克分子消光系数∈_1、∈_2.实验结果表明,苯氧负离子具有强的给电荷性质,能与1,3,5—三硝基苯形成相当强的电荷转移络合物.