新的固体超强碱——硝酸钾负载型多孔材料

碱强度(H)在26以上的物质称为超强碱已发现的固体超强碱如1173K抽空处理的CaO和SrO以及沉积Na,K的NaOH/γ-Al_2O_3都极易被空气中CO_2或H_2O中毒而难以应用于工业生产.为了改变这种状况,我们选用Al_2O_3和KL沸石制备固体超强碱.KNO_3经“浸渍法”负载在Al_3O_3和KL沸石上,样品在使用前经873K抽空活化.MgO在873K真空条件下制得,比表面约为260m~2/g.通常的碱性沸石都不能催化在273K进行的顺-丁烯-2异构化反应,但是20%KNO_3/KL沸石却具有明显的固体碱催化活性;26%KNO_3/Al_2O_3在该反应中1min内则可转化29.2mmol/g的顺-丁烯-2,而MgO在3min内只能转化9.0mmol/g.此外,20%KNO_3/KL和26%KNO_3/Al_2O_3的产物中反-丁烯-2与丁烯-1的起始比例均为2.6,高于普通固体碱的相应值而类似于固体超强碱CaO的反应特性.吸附量热测定中发现26%     

化学镀饰Al2O3法:用沸石制备固体强碱的新途径

迄今碱性催化仍是分子筛研究中的薄弱点.我们在用KF或KOH负载八面沸石制备固体碱时,发现沸石中的硅组分容易与KOH生成强度较低的碱性化合物,妨碍了强碱位的形成.鉴此我们首次采用化学镀饰Al_2O_3覆盖NaY沸石表面,使得沸石表面的硅组分难以接触改性剂,并且还可利用Al_2O_3负载KF后能产生强碱性的特性.我们借鉴醇盐法合成超细微粒氧化物的技术进行佛石表面的化学镀饰,采用不同温度下预处理沸石以控制沸石表面吸附水的数量及分布,使得不同量的异丙醇铝通过水解反应均匀地沉积在NaY沸石表面上,再经焙烧后形成Al_2O_3-NaY新型复合多孔材料.化学分析表明经室温、373K和473K处理后的NaY沸石可以镀饰上18%,9%和3%的     

硝酸钾在多孔载体上的低温分解

KNO_3负载在KL沸石和γ-Al_2O_3上能形成强碱位和超强碱位.然而,对于KNO_3负载后究竟在什么温度开始分解这一关系到强碱位形成的重要问题,至今却不清楚.据文献报道,KNO_3在673K以上分解;但是在光电子能谱(XPS)测试中,却发现仅仅经过383K干燥和室温抽空的KNO_3/Al_2O_3样品上就没有了NO_3~-离子所特有的Nls谱,这意味着样品表面上的部分KNO_3有可能已经分解.鉴此,则针对KNO_3在分解中将产生NO_x的特性,使用程序升温分解-比色法(TPDE-CM)进行研究,首次观察到KNO_3负载在多孔材料上的低温分解行为.     

不同价态铁比熔铁氨合成催化剂还原过程表面组成变化

合成氨工业在国民经济中占有重要地位,前人在开发新型高效合成氨用催化剂和其所涉及的理论基础、实际应用等方面,已为人类作出了巨大贡献,但他们对熔铁型氨合成催化剂的研究,几乎全部集中于以磁铁矿(Fe_3O_4,Fe~(2 )/Fe~(3 )≈0.5)为主体的双助(Al_2O_3和K_2O)、三助(Al_2O_3,K_2O,CaO)或多助(Al,Ca,K除外,再加其他BaO,MgO,V_2O_5等其中一种或多种)催化剂上.70年代,前苏联学者Dvornik等人曾探讨过不同铁比(即Fe~(2 )/Fe~(3 )的二助、三助熔铁型氨合成催化剂中FeO含量与催化剂晶体结构及催化性能的关系,也初步考察过催化剂氧化态样品中FeO含量大小与其还原过程中表面Al_2O_3偏析程度的关系.但由于他们在改变熔铁型氨合成催化剂氧化态的铁比时,未曾对其所适应的助剂种类和加入量以及新型催化剂的还原动力学等方面做更多的工作,同时没有测定该样品在还原全过程中的表面元素分     

关于Na2O-Al2O3-SiO2-H2O系的平衡固相

Na_20-Al_2O_3-SiO_2-H_2O系相图对铝冶金、硅酸盐化学和热液成矿理论均有重要意义.Деревякин等研究Na_2O-Al_2O_3-SiO_2-H_2O系水热条件下的平衡固相并发表了相图.认为含氧化硅的铝酸钠-氢氧化钠溶液析出的平衡固相主要是“铝酸盐方钠石”(Aluminate-Sodalite,3[Na_2O·Al_2O_3·2SiO_2]NaAl(OH)_4·H_2O)和“碱性方钠石”(Basic Sodalite,3[Na_2O·Al_2O_3·2SiO_2]NaOH·H_2O),并在相图中划分了二者各自的初晶区.其中“碱性方钠石”实际上就是沸石化学文献中在方钠石β笼中嵌入NaOH的羟基方钠石(Hydroxy-Sodalite).它早已见诸文献,并为我们的实验验证.至于“铝酸盐方钠石”,显然是Дервякин为了解释低Na_2O/Al_2O_3比的溶液析出的方钠石样品SiO_2/Al_2O_3比小于2.0(一般可达1.6～1.9)     

微波辐射法:制备Al_2O_3-NaY择形催化复合新材料的新途径

使用沸石负载碱金属盐制备固体碱,由于沸石中硅的存在而难以得到强碱性[1].通过醇盐水解法在ＮａＹ沸石的表面“镀饰”上Ａｌ2Ｏ3层,然后引入碱性化合物的新途径,可以制出碱强度(Ｈ)为172的择形性固体强碱[2];但是也存在着操作复杂、耗时较多的弱点.微波辐射法具有分子级搅拌等特点,因此被选用于Ａｌ2Ｏ3ＮａＹ复合多孔材料的研制中.将100目的Ａｌ2Ｏ3与ＮａＹ沸石(Ｓｉ/Ａｌ比为268)按重量比例(ｇＡｌ2Ｏ3/ｇＮａＹ,下同)分别为01,03,05,07和09等均匀混合后,置于微波炉(工作频率为2450ＭＨｚ)中辐射20ｍｉｎ即得到Ａｌ2Ｏ3ＮａＹ样品,并记…     

不同价态铁比熔铁型氨合成催化剂上氢吸附态研究

合成氨工业在国民经济中占有重要地位。氨合成用熔铁催化剂的研究、开发和工业使用已有80余年的历史,但前人的工作,几乎全部集中于以磁铁矿(Fe_3O_4)(Fe~(2 )/Fe~(3 )≈0.5)的双助(Al_2O_3,K_2O)或三助(Al_2O_3,K_2O,CaO)催化剂研究和考察。70年代中,Dvornik等曾试探过不同铁比(Fe~(2 )/Fe~(3 )的三助熔铁型氨合成催化剂中FeO含量对催化剂表面积变化     

强碱性沸石分子筛催化材料

综述了９０年代以来国内外在研制强碱性和超强碱性沸石方面的主要进展,沸石分子筛由于其结构特征,很难通过改变骨架的化学组成而产生强碱位,剖析了硅铝沸石负载碱金属盐难以产生强碱性的原因,探讨了中性钾盐改性及氧化镁微波辐射分散法制备碱性沸石的规律;阐述了载体结构性质与形成超强碱位的关系,并展望研制强碱性和超强碱性沸石的发展方向。     

Pt/L及Pt/β沸石中Pt的自还原研究

Pt/L沸石催化剂对正己烷芳构化有很高的活性及选择性,关于其机理众说不一.Der-ouane等人把它的这种优越性能归因于L沸石具有特殊孔道结构,可使极小的Pt颗粒稳定地存在.但是,当他们研究非孔性材料Mg(Al)O载Pt后,却意外地发现其催化正己烷芳构化性能与Pt/L相当.至今为止,人们对Pt/L催化剂中沸石载体的作用还没有一致的认识. 最近我们研究了Pt(NH_3)_2Cl_2/Kβ沸石的分解还原行为,发现在300℃分解时发生自还原,即在非还原气氛中,Pt～(2 )离子可被解离的配体NH_3预先还原而生成Pt～0原子,从而导致Pt颗粒在H_2还原过程中聚结长大.本文采用TPR,CO-FTIR和~(129)Xe NMR等方法检测沸石中的Pt物种.结果首次表明,在Pt(NH_3)_2Cl_2/KL沸石的分解过程中由于未曾发生自还原现象,因而获得高分散的Pt颗粒并且具有很好的芳构化性能     

丙烷氧化脱氢催化剂正钒酸镨活性位的研究

钒基催化剂是很多重要的氧化反应的催化剂。工业上生产硫酸是用碱金属(如K)助催的负载型V_2O_5催化氧化SO_2生成SO_3。正丁烷(烯)氧化制马来酸酐采用的是VPO催化剂。近年来发现的VMgO催化剂,对丙烷、丁烷等低碳烷烃的氧化脱氢具有良好的催化作用。各种氧化物负载的钒基催化剂也被尝试用于低碳烷烃的选择氧化。但由于钒本身有多种价态( 5, 4, 3等),且可以与其他金属离子形成多种钒酸盐(正钒酸盐、焦钒酸盐、偏钒酸盐),因此,钒基催化剂一般比较复杂.研究钒基催化剂在催化反应中的活性相、活性位,可以为设计和研制有效的低碳烷烃选择氧化催化剂提供理论基础。我们曾经报道纯相的稀土正钒酸盐在丙烷氧化脱氢中的催化作用。本文报道用顺磁共振(ESR)、程序升温脱附(NOTPD,O_2-TPD)、~(18)O_2-同位素交换等方法研究正钒酸镨的活性位。     

低碳烃类在杂多酸柱水滑石上的烷基化

水滑石是一种层柱状阴离子粘土,作为催化剂的第一篇报道见于1971年,而后Brocher和Kaempfer将其为作碱性催化剂用于加氢反应.Narita等人首先将层状氢氧化物([Zn_(0.67)Al_(0.33)(OH)_2](CO_3)_(0.17) 0.33H_2O)焙烧后制得的Zn_(0.67)Al_(0.33)O_(0.17)氧化物固熔体与具有Keggin的杂多酸阴离子α-[SiW_(11)O_(39)]~(8-)和α-1,2,3-[SiV_3W_9O_(40)]~(7-)的酸性溶液反应制得了具有层柱状结构的化合物.有关这类层柱状水滑石的催化性能迄今尚未见报道.     

纳米Al_2O_3固体的内耗

内耗测量可以给出陶瓷材料内部结构扩散以及晶界的力学行为等性能.有关陶瓷材料的高温内耗早有不少报道.近来纳米陶瓷/氧化物的研究越来越引起人们的关注,纳米ZrO_2和SnO_2块体的低温内耗已做了一些研究.纳米Al_2O_3可广泛应用于制作催化剂及催化剂载体,精细陶瓷和荧光材料等,关于它的一些性能已作了不少探索,然而纳米Al_2O_3固体的内     

关于烃类转化的机理和铂重整催化剂的活性中心问题

在铂重整催化剂上五员环烷转化成芳烃是一个复杂的反应,其中包括脱氢和异构化。研究这种转化的机理,指出最难的阶段是很重要的,这样能帮助改进铂重整催化剂。在文献中五员环烷的异构脱氢反应是依次变换进行的,时而在脱氢中心上(这样的中心称为铂中心),时而在异构化中心上(这样的中心为氟中心)。然而,事实上转化的机理要复杂得多。为了研究这一个问题,我们进行了甲基环戊烷及其各种可能的异构脱氢中间产品在 Pt—Al_2O_3,HF—Al_2O_3和Pt—HF—Al_2O_3三种催化剂上的铂重整试验。反应     

GaAs等离子体阳极氧化研究

GaAs的电子迁移率比si高五倍多,因此GaAs MISFET器件的工作速度更快,使用频率更高。制备高效MISFET,必须在GaAs上形成良好的绝缘介质膜。至今,用热氧化、热分解淀积SiO_2、Si_3N_4、Al_2O_3和SiO_xN_y,以及水溶液或非水溶液阳极氧化等方法得到的结果都不     

研制强碱性沸石分子筛催化材料

综述了90年代以来国内外在研制强碱性和超强碱性沸石方面的主要进展.沸石分子筛由于其结构特性，很难通过改变骨架的化学组成而产生强碱位.剖析了硅铝沸石负载碱金属盐难以产生强碱性的原因，探讨了中性钾盐改性及氧化镁微波辐射分散法制备强碱性沸石的规律；阐述了载体结构性质与形成超强碱位的关系，并展望研制强碱性和超强碱性沸石的发展方向.     

Al/Al_2O_3/L-B膜/Al结构的特殊直流电导规律

本文将非线性模型用于弹性隧道电流,详细地解释了Roberts(1978)、Ginnai(1980年)等人分别在Al/Al_2O_3/二十酸镉L-B膜/Al和Al/Al_2O_3/十八酸钡L-B膜/Al结构中(以Al_2O_3一侧的Al为阴极)测得的logI(?)V~(1/4)形     

V92A突变改变了鸡心脱血红素细胞色素c的折叠倾向性

Na_2-Al_2O_3-H_2O系相图左侧(平衡固相为Al_2O_3·3H_2O)部分已查明并无异议,其右侧(平衡固相为水合铝酸钠和NaOH·H_2O)则有争议.Jucaitis证明有两种水合铝酸钠固相(Na_2O·Al_2O_3·2.5H_2O和3Na_2O·Al_2O_3·6H_2O),Kuznetsov怀疑3Na_2O·Al_2O_3·6H_2O的存在,认为所谓3Na_2O·Al_2O_3·6H_2O其实是Na_2O·Al_2O_3·2.5H_2O和NaOH·H_2O的混合物.Gessner和Li认为3Na_2O·Al_2O_3·6H_2O是成分变动于(4.6～4.9)Na_2O·Al_2O_3·(12.9～13.8)H_2O的固相,为探讨上述分歧,我们用含Na_2O、Al_2O_3浓度不同的     

Al_2O_3和NaF熔盐的相互作用

Al~(3+),Na~+|F~-,O~(2-)互易盐系的研究对铝电解原理的了解有重大意义,但对Al_2O_3-NaF截面并未认真研究.有苏联文献报道,在1200～1300℃以下Al_2O_3在NaF 熔盐中溶解度极小,而Ratkje 为论证冰晶石-氧化铝熔体结构,在含冰晶石仅百分之几的NaF 熔体中加入Na_2CO_3,然后测其冰点下降.这实际上是认为Al_2O_3在NaF 中有显著溶解度.为了澄清这方面的矛盾,我们对Al_2O_3-NaF 系进行了实验研究.将分析纯的NaF 和α-Al_2O_3置     

非电行业烟气氮氧化物催化净化

氮氧化物(NO_x )严重威胁人体健康和生态环境。随着火电行业烟气NO_x 初步实现超低排放,非电行业烟气NO_x 排放控制成为重中之重。NH₃ 选择性催化还原NO_x 是最有效的NO_x 控制技术。非电行业烟气含有SO₂ 、碱性物质以及重金属等杂质,易导致催化剂中毒失活。针对NO_x 净化催化剂低温活性不足、SO₂ 中毒、碱金属中毒以及复合中毒等关键难题,文章综述了各类低温抗中毒NOx 净化催化剂的研究进展,总结了提高催化剂的低温活性、抗SO₂ 中毒、抗碱金属中毒以及抗复合中毒的策略。文章为开发低温抗中毒NOx 净化催化剂提供了研究思路,为推进NO_x 净化催化剂在非电行业烟气NOx 净化中的实际应用提供理论指导。     

Si_3N_4晶界相的电镜研究

导言作为超高温工程材料,Si_3N_4陶瓷材料变得越来越具有吸引力。然而,目前需要解决的问题之一是防止1000℃以上高温强度的下降。为此,使用Y_2O_3和Al_2O_3取代MgO作为添加剂;此时材料的高强度可以保持到1200℃,这比MgO添加剂制成的陶瓷要高200℃。我们使用Y_3Al_5O_(12)和AlN作添加剂,经过重烧结后的特别热处理,材料的高强度可保持到1400℃。