Si10团簇与Si(111)面碰撞的紧束缚分子动力学模拟

利用紧束缚分子动力学方法模拟研究了Si10团簇与Si(111)表面碰撞的微观过程．研究了入射动能在10—60eV之间的碰撞过程，给出了不同时刻体系的原子位置的微观状态图．结果表明：Si10与Si(111)面碰撞时，吸附在晶体表面的能量域值为20eV，替位域能为30eV，损伤域能为40eV；入射能量大于50eV时，晶体表面严重损伤并且在60eV时，发现在外延层有Si7团簇生成；Si10团簇保持其结构特性吸附在Si(111)表面，需要的最佳能量在10～20ev之间，进而通过对碰撞结果的讨论得到了改变轰击能量可以控制外延生长的结构的结论。     

单双层石墨烯的制备及电导特性调控

石墨烯二维材料有着优异的物理、化学特性,在多个科学领域展现出广阔的应用前景.采用化学气相沉积方法在Cu-Ni合金表面制备了二维石墨烯薄膜并揭示其生长机制;研究生长时间、温度等对石墨烯覆盖度和晶格质量的影响.通过优化生长条件,成功制备了大面积单层及具有强烈层间耦合作用的AB堆叠双层石墨烯薄膜.进一步运用表面沉积技术在单层石墨烯上构建零维Au团簇和二维Au薄膜,研究其对石墨烯电导特性的影响;并结合第一性原理计算,揭示Au的形态及覆盖度影响石墨烯电导特性的规律.据此制作了石墨烯场效应晶体管器件,通过精确控制Au的覆盖度,实现石墨烯电导类型和载流子浓度的有效调控,拓展了其在微电子领域的应用.     

Rh-ZSM-5分子筛吸附CO、H_2O和O_2的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)结合簇模型方法研究了小分子CO、H_2O和O_2在Rh交换的ZSM-5分子筛(Rh-ZSM-5)上的吸附.理论计算结果表明:H_2O和O_2或CO可共吸附在Rh~+上形成四配位铑配合物,其中Rh仅与ZSM-5表面的一个桥氧配位;在H_2O和O_2共存时,最稳定的表面吸附物种为Rh(H_2O)_2(O_2),含一个超氧离子;引入具有强配位能力的CO后,最稳定的表面吸附物种为Rh(CO)_2(H_2O),阻碍了O_2的化学吸附.这暗示此前人们认为在CH_4/CO/H_2O/O_2/Rh-ZSM-5混合体系中通过O_2的化学吸附活化甲烷的机理还有待进一步商榷.     

H2在催化剂上的吸附行为

研究了氢气在金属体Ni(111)表面的top,bridge,hcp,fcc这4个不同位置吸附能以及4个吸附位中H原子距离下层Ni原子层的垂直距离,可知hcp和fcc这2种空洞位的吸附要稳定些,bridge吸附位是非常不稳定的,容易走向hcp位吸附.各吸附位的吸附能分别是E_ad-top=－11.622 kJ·mol^-1,E_ad-bridge=－12.036 kJ·mol^-1,E_ad-hcp=－12.047 kJ·mol^-1,E_ad-fcc=－12.078 kJ·mol^-1,表明H₂在表面Ni(111)的4种吸附属于化学吸附.表面Pt(111),Rh(111),Ru(111)对具有H₂相似的吸附行为有待进一步的研究.     

Rh/Ti3C2Tx MXene催化剂用于氨硼烷催化产氢

二维过渡金属碳/氮化合物基（MXene）催化剂对于水解产氢反应具有优异的催化活性.以二维过渡金属碳化钛（Ti₃C₂T_x MXene）材料为载体,采用原位还原法,制备了超高分散度的二维Ti₃C₂T_x MXene材料担载的金属铑（Rh）催化剂（Rh/Ti₃C₂T_x MXene）.利用单层二维Ti₃C₂T_x MXene材料高度暴露的表面,实现了Rh亚纳米团簇的高度分散.在常压的温和条件下,将制得的Rh/Ti₃C₂T_x MXene催化剂用于氨硼烷的常温分解.在35℃,0.1 MPa的条件下,氨硼烷可以在3 min内完全实现氢气（H₂）的释放.催化剂的结构表征证明：Rh亚纳米团簇的平均尺寸约为0.66 nm.构效关系研究表明：二维Ti₃C₂T_x MXene载体表面高度暴露的碳钛键（C-Ti）结构可以起到锚定和高度分散Rh亚纳米团簇的作用.     

老化态Pd/Rh基三元催化器的起燃及次生污染物生成特性研究

为探究天然气发动机三元催化器(three-way catalytic converter, TWC)长期使用后起燃特性及次生污染物生成特性的变化规律，文章建立当量比燃烧的天然气发动机Pd/Rh基催化器的表面反应机理模型，利用试验数据验证模型的准确性，研究贵金属分散度对CH₄、CO、NO排放物起燃特性以及次生污染物NH₃、N₂O生成规律的影响。结果表明：相较于新鲜催化器，老化催化器虽然仍能实现对气体排放物的有效转化，但是随着贵金属分散度的降低，CH₄、CO、NO的起燃温度明显增加，起燃特性变差；贵金属分散度还会影响次生污染物的生成规律，分散度增加时，催化剂表面对污染物气体的吸附能力增强，增加了次生污染物的消耗，次生污染物的生成有所减少。     

Rh1-ZSM-5分子筛催化乙烷选择性氧化反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对单核铑负载的沸石催化剂(Rh₁-ZSM-5)上铑活性氧(Rh-oxo)物种与CO和H₂O的吸附行为及其催化的乙烷氧化反应进行理论研究.结果表明:CO和H₂O可共吸附在Rh-oxo物种形成四配位铑配合物Rh(O)(CO)(H₂O);与Rh-oxo物种催化甲烷氧化不同,在乙烷的选择性氧化反应中,羰基化产物丙酸的生成在热力学和动力学上均是不利的,反应产物是以乙醇为主的C₂氧化产物.     

Janus CoSTe单层膜在Li- S电池中的应用研究

开发新的亲硫催化材料是解决锂硫电池正极多硫化锂存在的严重的穿梭效应和缓慢的动力学转化等问题的有效方案。构建了一种潜在的锂硫电池正极锚定材料—Janus过渡金属二硫属化物CoSTe单层膜,采用第一性原理计算发现多硫化物Li₂S_n团簇在CoSTe单层膜表面吸附能适中(0.88～2.85 eV),大于石墨烯表面和有机电解液中的吸附能,且高阶Li₂S_n团簇的表面吸附在一定范围内得到了优化;Li₂S_n团簇的分解不太容易自发地在CoSTe膜层上发生;Li₂S_n团簇在CoSTe单层膜表面的扩散有其微观上的“通道”;Li₂S的解离能优于石墨烯表面,CoSTe单层膜比石墨烯表面更利于硫还原反应的顺利进行;CoSTe单层膜的金属特性在吸附Li₂S_n团簇后得以保留。综上,理论上Janus CoSTe单层膜表面在锂硫电池电极中具备优异的电化学性能,具有开发应用的潜力和价值...     

自组织纳米复合薄膜BiFeO3-CoFe2O4的微结构与相成分

采用先进电子显微术在原子尺度研究了（001）单晶SrTiO₃衬底上生长的纳米复合薄膜0.65BiFcO₃-0.35CoFe₂O₄的组织形态以及界面结构.BiFeO₃（BFO）和CoFe₂O₄（CFO）两相在外延生长过程中自发相分离,形成自组织的复合纳米结构.磁性尖晶石CFO呈方块状均匀分布于铁电钙钛矿BFO基体中,并沿[001)1]方向外延生长,形成垂直的柱状纳米结构.两相具有简单的立方-立方取向关系,即[001]_BFO//[001]_CFO和（100）_BFO//（100）_CFO,且界面为{110}晶面.薄膜表面起伏不平,形成CFO{111}小刻面而BFO则为平整的（001）表面.能谱分析结果表明各相成分均匀分布并无明显的元素互扩散发生.     

铜/铝异步轧制复合带的界面反应与强化机制

采用同步和异步轧制复合工艺制备铜/铝复合带,研究退火过程中的界面反应和异步轧制工艺的强化机制.利用扫描电镜观察界面微观组织和拉伸断口形貌,通过线扫描和电子探针分析界面元素分布,采用XRD进行界面物相分析,通过剥离和拉伸实验研究复合带的力学性能.结果表明,经400℃保温1h后界面形成具有三个亚层的扩散层组织,各亚层内元素含量存在突变;铝剥离表面检测到大量铜元素,化合物相包括CuAl₂,Cu₉Al₄,CuAl和Cu₄Al,而铜剥离表面只检测到Cu₉Al₄和Cu₄Al;异步轧制工艺可以提高界面结合强度和复合带的拉伸性能,使界面层在拉伸断裂后破坏程度降低.     

密度泛函理论研究CO、CO+H在Ni(111)表面的吸附

采用密度泛函理论(DFT)研究了CO以及CO+H体系在金属Ni(111)表面的吸附行为.采用二维平板周期性结构模型来模拟金属Ni(111)表面,消除了团簇结构模型不能考虑体系边界效应的影响,更接近于真实金属表面.对CO在Ni(111)表面的吸附过程进行探究,结果表明:CO在不同的表面活性位吸附后C—O键不同程度被削弱;通过对吸附能以及吸附后C—O键长和C—O伸缩振动频率分析,发现顶位(top)、桥位(bridge)、六方密堆积三重穴位(hcp)和面心立方三重穴位(fcc)都以C端靠近表面的垂直吸附为稳定状态,均为非解离吸附,其中fcc与hcp两空穴位吸附性质几乎相同,为CO的最佳活性位.研究CO与氢(H)在Ni(111)表面的吸附过程的结果表明:部分CO通过双基端加H生成中间物种—OCH和—COH,C—O键很大程度被削弱,较不加H吸附时的C—O键更容易在活性位断裂,因而以金属Ni(111)表面做催化剂的情况下H的加入有助于CO的解离.     

添加氯离子对Ni/CeO2催化剂CO选择甲烷化反应催化性能的促进

采用浸渍方法制备NiO(Cl_x)/CeO₂系列样品,经还原后得到Ni(Cl_x)/CeO₂催化剂,用于富氢气体中CO的选择甲烷化反应,考察Cl/Ce原子比(x)对CO选择甲烷化反应活性的影响. 结果表明,添加氯离子能够显著抑制CO₂甲烷化反应,因而可使富氢气体中CO浓度降至10-5以下并且CO甲烷化反应选择性不低于50%,满足质子交换膜燃料电池对燃料的要求. 通过CO和CO₂吸附实验、程序升温还原(TPR)测定以及物相组成和晶粒尺寸分析,揭示添加氯离子的作用.      

反铁磁CrS2到铁磁MoSe2/CrS2磁性转变研究

通过第一性原理研究了二维单层CrS₂与双层CrS₂/MoSe₂体系的原子结构和磁性结构.利用广义布洛赫条件计算了自旋螺旋的能量与自旋螺旋波矢之间的色散关系E(q),并通过海森堡模型拟合该曲线,分别得到了单层CrS₂体系和CrS₂/MoSe₂双层体系的多近邻海森堡作用(HBI)参数J1–J6.然后通过拟合得到的HBI参数作出全布里渊区的E(q).研究发现,非磁性单层MoSe₂与单层CrS₂形成异质结后改变了单层CrS₂的磁性结构,使其从层内反铁磁排布转变成层内铁磁排布.MoSe₂层使得Cr原子的态密度更延展,并且CrS₂/MoSe₂中电子气从金属性的CrS₂转移到半导体的MoSe₂中,这导致CrS₂中反铁磁作用的RKKY相互作用的减小,最终使得CrS₂/MoSe₂呈现铁磁性.本文为更好地探索二维磁性材料的各种相互作用机制,如双交换、超交换和RKKY交换,设计、寻找高居里温度磁性材料和分析各种二维磁性体系奠定了一定的基础.     

甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位时间分辨IR光谱和Raman光谱表征

采用原位时间分辨红外光谱、原位显微Raman光谱、脉冲反应－质谱、TPR和以CO为探针分子的IR光谱等技术对SiO2、γ-Al2O3负载的Rh、Ru催化剂上甲烷部分氧化（POM）制合成气反应机理进行了研究。实验结果表明，在H2还原的Rh/SiO2上，CO是VCH4／VO2／VAr(2/1/45)混合气反应的初级产物，由CH4直接氧化生成CO和H2是该催化剂上POM反应的主要途径。CO2是Ru/SiO2和Ru/γ-Al2O3上POM反应的初级产物，因而燃烧－重整机理是相应催化剂上CO和H2生成的主要途径。反应条件下催化剂表面氧（O^2-)物各浓度的差异很可能是导致上述催化剂体系上POM反应机理不同的主要原因，其本质可能源于Rh和Ru对氧的亲合力的不同。Rh/γ-Al2O3上POM反应的机理与催化剂的焙烧温度有关，当焙烧温度低于600℃时，催化剂的POM行为与Rh/SiO2类似，CO为反应的初级产物，当焙烧温度为900℃时，CO2为POM反应的初级产物。不同焙烧温度的Rh/γ－Al2O3上POM反应机理不同的主要原因之一也取决于反应条件下催化剂表面氧物种浓度差异，其本质可能源于高温（900℃）焙烧的催化剂中Al2O3与Rh物种间存在着较强的相互作用，从而降低了Rh物种的可还原性。     

C/Al复合材料界面表征研究

本文以由真空-高压浸渍法制备的C/Al复合材料为研究对象,考察了界面层微结构、纤维涂层对界面结合及界面反应产物形成的影响。结果表明,在C/Al复合材料界面处局部地区分布有层片状、块状Al_4C_3相,沿铝基体(111)面形核,垂根于C轴方向生长。Al_4C_3晶体中存在一种特殊的亚结构,即内部的亚晶会绕C轴转动60°,使其衍射花样上出现双晶体衍射的特征。该相的生长速率符合Z-t~(1/2)线性增长规律,且受碳原子在Al_4C_3中的扩散     

碳在钴表面及次表面上的吸附和沉积的理论研究

利用密度泛函理论对在不同的碳覆盖度下,碳在Co(111)和Co(0001)表面上的吸附和沉积进行了理论计算研究.发现从热力学的角度分析,在低覆盖度下,表面团簇C_n更为稳定.并且C_2二聚体是关键的基本单元.随着碳覆盖度的增加,碳会从表面向次表层渗透.但是从动力学上讲,表面团簇C_n的形成更为有利,碳从表面迁移到次表面的过程中并没有明显的驱动力.因此,在Co(111)和Co(0001)表面上会出现表面碳沉积.这些结果可以为碳沉积和碳化钴的形成提供有用的信息.     

5-羟甲基糠醛在Pd(111)面上的加氢反应机理研究

利用基于周期性平面波的密度泛函理论方法研究了5-羟甲基糠醛在Pd(111)表面的加氢还原反应,考虑了2种可能的反应路线,第一种反应路线是支链上的醛基碳先加氢生成F-CH₂O中间体,接着F-CH₂O中间体进一步加氢生成2,5-二羟甲基呋喃;第二种反应路线是支链上的醛基氧先加氢生成F-CHOH中间体,然后F-CHOH再加氢生成2,5-二羟甲基呋喃.计算了2种反应路线下5-羟甲基糠醛加氢生成2,5-二羟甲基呋喃反应的动力学数据和热力学数据,分析讨论了5-羟甲基糠醛在Pd(111)表面的加氢反应机理,最终得出最低能量路线为：F-CHO→F-CHOH→F-CH₂OH.     

甲烷催化燃烧NOx排放特性的数值模拟

采用详细表面反应机理与气相反应机理GRI 3.0对甲烷-空气混合气体在微型管道内的催化燃烧过程进行二维数值模拟,讨论了不同甲烷浓度对NO_x排放量的影响,并对不同孔径内的浓度场、温度场与流场进行了研究。模拟结果表明：甲烷浓度的提高增加了反应器的排烟温度和NO_x排放量;孔道内径通过影响气相反应速率和催化反应速率改变了孔道内的温度场和速度场,进而影响了NO_x的生成;孔径的减小使得反应器的单位面积放热量和NO_x排放量均降低。以上结果可为优化催化反应器设计、降低其NO_x排放量提供参考。     

二氧化铈表面催化氧化CO的密度泛函理论研究报告

运用基于密度泛函理论的第一性原理计算研究单个CO分子与含有氧空穴的二氧化铈的(110)及(111)表面晶格氧的反应,深入探讨了氧空穴对CeO_2(110)及(111)表面晶格氧催化氧化CO活性的影响,提出了CO分子在二氧化铈表面存在缺陷时与晶格氧的反应机理。通过计算CO分子在缺陷CeO_2(110)与(111)表面吸附的吸附能发现,CO分子在缺陷二氧化铈(110)与(111)的吸附与干净表面的结果大致相同,但是与CO分子在干净二氧化铈(110)表面反应的能垒相比,一部分的氧原子由于氧空穴的存在,与CO反应的能垒降低,对CO反应的活性增强;在缺陷CeO_2(111)表面,晶格氧与CO的反应能力也有所增强。CO与缺陷CeO_2(110)与(111)表面的晶格氧原子反应后,会生成一个较稳定吸附CO2物种的中间态,该物种的继续反应途径有两种:(1)与其他晶格氧反应生成碳酸盐;(2)直接脱附变为气相的CO_2分子。通过比较反应能垒发现,CO在缺陷CeO_2的(110)及(111)表面生成碳酸盐比其在干净表面生成碳酸盐的难度增加。另外形成中间态CO_2后,由于周围氧原子的缺少,缺陷CeO_2(110)与(111)表面上的中间态脱附形成气相CO_2分子的趋势也比相应的干净表面上要强。综上可以得出,当氧空穴存在时,二氧化铈表面晶格氧与CO的反应更容易,但生成碳酸盐更难。同时计算结果也表明,稀土元素特有的局域化的Ce的4f轨道/电子在通过抑制局域电子的进一步发生来调控表面反应的难易程度中仍然发挥了关键作用。     

锐钛矿型TiO2(001)和(100)面能带排列的理论研究

对于半导体光催化反应，表面水的吸附状态会影响半导体的能带位置，进而影响其光催化效率.本文基于密度泛函理论，通过构建单层水吸附的锐钛矿型TiO₂(001)和(100)表面模型，计算了不同水吸附状态下的吸附能，从而来初步预测两种表面最稳定的水分子吸附构象.计算结果表明，水分子在TiO₂(001)和(100)表面上混合吸附时对应的吸附能最低.因此，两种表面热力学上最稳定的单层水吸附构型是混合态吸附.另外，水分子的吸附会导致TiO₂(001)和(100)面的能带位置发生上移，从而靠近真空能级.相比于TiO₂(001)面，(100)面能带位置上移程度更大.