Co修饰碳纳米管作为低碳醇合成CoMoK催化剂的高效促进剂

利用化学还原沉积法,制备一类Co修饰的多壁碳纳米管基复合材料(记为y%Co/MWCNT,y%为质量分数),进而用其作为促进剂,制备共沉淀型y%Co/MWCNT促进的Co-Mo-K氧化物基催化剂,CoiMojKk-x%(y%Co/MWC-NT)(x%为质量分数).实验发现,Co对MWCNT的预修饰明显地提高了单纯MWCNT促进的Co-Mo-K催化剂对CO加氢制低碳醇的催化活性.在所制备的Co1Mo1K0.05-12%(4.2%Co/MWCNT)催化剂上,在经优化的两种反应条件(5.0MPa,563 K,V(H2)/V(CO)/V(N2)=60/30/10,GHSV=8000 mL/(h.g)和5.0 MPa,593 K,V(H2)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)=60/30/5/5,GHSV=10 000 mL/(h.g))下,C2~9-醇的时空产率分别达294和628 mg/(h.g),分别是单纯MWCNT促进的对应物在其最佳操作条件下这个值(269 mg/(h.g))的1.09和2.33倍;在所制得两种低碳混合醇产物中,C2~9-醇的含量分别达89%和96%(质量分数),并分别以C7-醇和C5-醇为主要醇产物.本文结果表明,Co对MWCNT的预修饰并辅以原料合成气中添加适量CO2对于CO加氢转化率和C2~9-醇时空产率的显著提高起重要作用.     

碳纳米管促进的Co-Cu氧化物基低碳醇合成催化剂的制备研究

用自行制备的多壁碳纳米管(MWCNTs)作为添加剂,制备一类用于合成气制低碳醇的共沉淀型MWCNTs掺合的Co-Cu催化剂(CoiCuj-x%MWCNTs).催化剂组成的优化结果显示:MWCNTs的添加量及Co、Cu两种金属组分的相对含量(摩尔比)对低碳醇合成(HAS)反应活性和产物选择性的影响显著;MWCNTs的添加量以11%为佳,Co/Cu摩尔比以3∶1为宜.在所制备的Co3Cu1-11%MWCNTs催化剂上,5.0 MPa、573 K、V(H2)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)=45/45/5/5和GHSV=10 000 mL/(h.g)的反应条件下,CO的转化率可达39.1%,总(C1~8)醇和二甲醚(DME)的C-基选择性合计达到74.3%,C2~8-醇和DME的时空产率合计达1 072 mg/(h.g);在含氧产物中,S(C2~8-醇 DME)/S(MeOH)=17.8(C-基选择性比),展现其作为燃料油品添加剂的应用前景.催化剂的制备表征研究揭示,氧化态前驱物中高度分散的CuCo2O4尖晶石微晶相的形成对于营造/产生低碳醇合成所需固溶体型双金属CoiCuj催化活性位至关重要;MWCNTs促进的催化剂对氢吸附、活化的优异性能在促进催化剂活性和选择性的提高、以及抑制水煤气变换副反应等方面都可能起重要作用.     

碳纳米管负载合成气制低碳醇Co-Mo-K硫化物基催化剂

用自行制备的多壁碳纳米管(CNTs)作为载体,制备一类负载型CNTs促进Co-Mo-K硫化物基催化剂,x%CoiMojKk/CNTs(x%为质量百分数).实验发现,在2.0 MPa、593 K、V(CO):V(H2):V(N2)=45:45:10、GHSV=2 400mLSTP.h-1.g-cat.-1的反应条件下,在11.6%Co1Mo1K0.6/CNTs催化剂上,所观测低碳醇合成的比反应速率达到0.77μmol-CO.s-1.(mmol-Mo)-1,是AC和-γAl2O3分别负载各自最佳Co-Mo-K摩尔组成及相应负载量催化剂(50.3%Co1Mo1K0.8/AC和26.1%Co1Mo1K0.8/γ-Al2O3)上这个值(分别为0.23和0.27μmol-CO.s-1.(mmol-Mo)-1)的3.35和2.85倍.对比研究显示,用CNTs代替常规载体AC和-γAl2O3并不引起所负载Co1Mo1K0.6硫化物催化剂上低碳醇合成反应的表观活化能发生明显变化.与AC或-γAl2O3负载的参比体系相比,CNTs负载的催化剂更易于在较低温度下还原活化,并促使工作态催化剂表面催化活性Mo物种(Mo4+)在总Mo量中所占份额明显提高;在另一方面,CNTs负载的催化剂展现出对H2更强的吸附活化能力,有助于在工作态催化剂表面营造较高稳态浓度吸附氢的表面氛围,于是提高了表面加氢反应的速率;这些因素对低碳醇合成反应活性的提高都有重要贡献.     

碳纳米管作为合成气制低碳醇Co-Cu催化剂的高效促进剂

用自行制备的碳纳米管(CNTs)作为促进剂,制备一类共沉淀型CNTs促进Co-Cu基催化剂.实验发现,该类催化剂对CO加氢制低碳醇显示出异常高的转化活性和生成C2~4-含氧产物,尤其是丁醇(BuOH)和二甲醚(DME)的选择性;在Co3Cu1-11%CNTs催化剂上、5.0 MPa,573 K、V(H2)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)=46/46/5/3,GHSV=10 000 mL(STP).h-1.g-cat.-1反应条件下,所观测到的CO转化率达到38.0%,是相同反应条件下不含CNTs的参比体系(Co3Cu1)上观察值(25.3%)的1.50倍;BuOH和DME成为两种最主要的产物,其C-基选择性分别达到45.0%和14.8%,两者的质量百分数合计占C1~4-含氧产物总量的~83%,展示其作为油品添加剂或代用合成燃料的应用前景.实验结果表明,对于CNTs促进的Co3Cu1体系,原料气中适量CO2的存在对CO的转化和含氧产物(尤其是BuOH)的选择生成有显著促进作用.     

碳纳米管促进Cu-基高效甲醇合成催化剂

用自行制备的碳纳米管（CNTs）作为促进剂，研制出一类高效甲醇合成催化剂CuiZnjAlk-Ox-wt%CNTs，评价它们对CO／CO加氢成甲醇的催化活性，并与非CNTs促进的相应体系作对比研究。实现发现，碳纳米管能显著地促进甲醇合成反应活性的提高。在493K，5．0MPa,H2/CO/CO2/N2=62/30/5/3(V/V),GHSV=8000h^-1的反应条件下, Cu6Zn3Al1-Ox-12.5wt%CNTs催化剂上，甲醇的时空产率达1064mgh^-1(g-catal)^-1；产物中甲醇的选择性达98％以上；而在相同的制备和反应条件下、在非促进相应催化剂Cu6Zn3Al1-Ox上，甲醇的时空产率只达729mgh^-1（g-catal)-1.H2-TDP观测揭示，常压下在CNTs材料、以及CNTs促进催化剂CuiZnjAlk-Ox-wt%CNTs上，可以吸附存储着数量相当可观、在423－573K温度范围处于可逆吸、脱附的吸附氢物种。这一特性将有助于在甲醇合成反应条件下，营造较高氢稳态的表面氛围，以有利于提高表面加氢反应的速率；与此同时，很可能由于加氢活性的提高，使得碳纳米管促进催化剂上甲醇合成反应所需温度比非促进的相应体系下降15－25K，这在相当大程度上将有利于提高CO的平衡转化率和甲醇合的平衡产率。本文结果表明，碳纳米管对H2优异的吸附、活化及存储性能对于促进其所改进催化剂上甲醇合成反应活性的显著提高，起着关键作用。     

介孔催化剂的制备表征及在合成气制低碳醇中的应用

采用真空浸渍法制备了一系列修饰有ZrO_2的介孔Al_2O_3负载的CoCu双金属介孔纳米复合催化剂.对催化剂进行了X射线衍射(XRD)、N_2吸脱附实验(BET)和H_2-程序升温还原表征(H_2-TPR),系统考察了催化剂的物相结构、比表面积、孔结构以及H_2还原性能.并将催化剂用于合成气制备低碳醇的反应中,发现此催化剂具备良好的CO加氢活性和低碳醇选择性,这主要是由于催化剂具有高比表面积、适宜的孔分布以及高分散的活性组分.     

耐硫钼系低碳醇合成催化剂研究进展

评述了低碳醇合成催化体系的研究进展,对四种典型合成工艺所使用的催化剂进行了简单比较,重点阐述了耐硫钼基催化剂的发展状况,并对低碳醇工业化的前景进行了展望.     

母体相态对铜基低碳醇催化剂性能的影响

采用活性评价装置，XRD，TPR，SEM和TPD－MS等技术研究了Cu基催化剂的母体相态对其催化性能的影响，结果表明，母体为FC相的催化剂热稳定性好，母体为ML相的选择性好，碱金属的助剂（K）在不同母体催化剂中的作用机理不同，在母体为FC相态的催化剂中，K与载体Al2O3作用，使被Al2O3分散的CuO离析出来，而母体为HZ相或ML相K的存在改变了表面Cu的状态，添加稀土助剂（La)使催化剂表面形成网络结构，提高了热稳定性。     

CO_2加氢经甲醇串联催化一器化制二甲醚用的高效混合型催化剂

将CO2加氢用的金属Co修饰碳纳米管(x%Co/CNT)促进的Cu-Zn-Zr基催化剂与甲醇脱水用的HZSM-5沸石分子筛按一定比例和一定方式混合,制成CO2加氢经甲醇串联催化一器化制二甲醚(DME)用的双功能混合型催化剂,记为(CuiZnjZrk-y%(x%Co/CNT))-z%HZSM-5.实验结果显示,在经优化的(Cu8Zn2Zr5-10%(4.5%Co/CNT))-40%HZSM-5催化剂上,在5.0 MPa,523 K,V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=69∶23∶8,GHSV=20 000 mL/(h.g)的反应条件下,CO2加氢的转化频率达到5.62×10-3s-1,分别是相同条件下非促进的单功能原基质Cu8Zn2Zr5催化剂和非促进的双功能混合型催化剂Cu8Zn2Zr5-40%HZSM-5上相应值(4.26×10-3和4.96×10-3s-1)的1.32和1.13倍;在CO2加氢转化产物中,DME的选择性达到约80%,相应的DME时空产率为343 mg/(h.g).催化剂的表征研究显示,适量HZSM-5沸石分子筛与Cu-Zn-Zr基催化剂混合能将初级反应产生的甲醇大部分转化为DME;Co修饰CNT促进的催化剂对H2优良的吸附活化性能对CO2加氢转化频率的显著提高起着重要作用.     

CO_2加氢制甲醇用碳纳米管促进的高效新型CuO-ZnO-ZrO_2基催化剂

用一种金属Co修饰多壁碳纳米管基复合材料(y%Co/CNT)作为促进剂,制备一种高效新型的y%Co/CNT促进CuO-ZnO-ZrO2基催化剂(记为CuiZnjZrk-x%(y%Co/CNT)),考察其对CO2加氢制甲醇的催化性能.实验结果显示,在组成经优化的Cu8Zn2Zr5-10%(4.5%Co/CNT)催化剂上,5.0 MPa,523 K,V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=69∶23∶8,GHSV=25 000 mL/(h.g)的反应条件下,CO2加氢的转化频率达4.99×10-3s-1,分别是相同条件下非促进的原基质Cu8Zn2Zr5和单纯CNT促进的对应物Cu8Zn2Zr5-10%CNT上的相应值(4.31×10-3和4.64×10-3s-1)的1.16和1.08倍;催化剂的表征结果显示,金属Co修饰CNT促进的催化剂对H2优良的吸附活化性能对CO2加氢转化频率(TOF)的显著提高起主要作用.在CO2加氢产物中甲醇的C-基选择性达97.9%,单程时空产率为699 mg/(h.g),具有实用前景.     

CO_2催化加氢合成醇及催化剂表征

本文研究了分子筛负载双金属催化剂的制备和反应条件对CO_2加氢合成甲醇、乙醇的催化性能的影响。详细考察了活性组分、分子筛种类、稀土添加剂、pH值及Cu/Ru比等的影响。讨论了反应温度、压力和H_2/CO_2比对催化剂活性和选择性的影响,并用XPS和FT-IR对催化剂进行了表征。     

Fe/活性炭催化剂上合成气合成液体燃料

以活性炭为载体,钾为助剂,浸渍法制备了Fe/活性炭催化剂,在固定床反应器中考察了不同铁含量、助剂、载体的催化剂的催化性能。结果表明Fe/椰壳活性炭具有较高的一氧化碳转化率和C+5烃收率。考察了反应温度、压力、空速等对费-托合成的影响。在Fe/椰壳活性炭催化剂上,适宜的温度(300～350°C),中压(2.5MPa)及较低空速(1000h-1)有利于合成气合成液体燃料。     

两种新型手性氨基醇的合成

L-脯氨酸经3步反应制得手性氨基醇(S)-(二苯基羟甲基)四氢吡咯。该化合物分别与苄溴及β-溴甲基萘反应得到两种手性氨基醇二苯基-[(S)-1-苄基四氢吡咯基]甲醇和二苯基-[(S)-1-(β-萘甲基)四氢吡咯基]甲醇，产率分别为41．1％和32.5％。     

新型Cu基催化剂在糠醛加氢制糠醇反应中的研究

研制了一种新型糠醛气相加氢制糠醇的负载型无铬铜基催化剂,并研究了铜含量、不同助剂以及反应条件对催化剂性能的影响。发现助剂钾的加入使得该催化剂在反应温度433K、氢醛比为8和常压的条件下,糠醛转化率大于98%,糠醇的选择性大于99%。     

合成气合成燃料甲醇的基础研究

本文运用ＸＰＳ、过渡应答、原位红外等多种物化测试手段在不同反应条件及原料配比下，对Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂进行了表面表征和活性测试。结果断定：Ｃｕ０是吸附与活化 Ｈ２、 ＣＯ和 ＣＯ２的共同中心； ＣＯ２对反应的加速作用主要是由于开辟了新的反应途径。本文提出的 ＣＯ２存在下 ＣＯ加氢合成甲醇反应的多途径机理解释了实验结果，为直接合成燃料甲醇提供了依据。