杂环聚芳醚砜、聚芳醚酮及其共聚物合成与性能研究

以自制的新型类双酚化合物4-（2-甲基-4-羟基苯基）-2,3-二氮杂萘-1-酮（mM-HPPZ)为单体,与4,4′-二氟二苯酮,4,4′-二氯二苯砜进行溶液缩聚反应,合成了一类新型间甲基取代聚芳醚砜（PPES）、聚芳醚酮（PPEK）及其共聚物聚芳醚砜酮（PPESK,n(S)/n(K)=1/1)材料,并对其聚合条件作了初步探讨;利用核磁共振、红外光谱分析研究了双酚单体及其聚合物的结构,利用DSC、TGA对聚合物的耐热性能进行了分析。实验结果表明,该类双酚单体具有与双酚类似的活性,可以进行聚合反应,新型间甲基取代聚芳醚玻璃化转变温度高（Tg=520-558K);耐热稳定性好,其在氮气氛下5%热失重温度为693K左右,合成的间甲基取代聚芳醚砜、聚芳醚酮及其共聚物聚芳醚砜酮在氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃和酰胺类溶剂中可溶解成膜。     

新型无卤阻燃剂双酚S-二(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酸酯)的合成

以新戊二醇、三氯氧磷为原料,三乙胺为催化剂,合成了5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氯,再与双酚S反应得到高产率的新型无卤阻燃剂双酚S-二(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酸酯),目标产物结构经IR,MS及1HNMR证实.热失重分析表明目标产物具有较高的热稳定性和良好的成炭性,起始分解温度为288.0℃,600℃时炭残余量达37.7%.     

单宁对苯并噁嗪开环聚合及其热稳定性影响研究

为研究单宁对苯并噁嗪开环聚合的影响,首先制备了单宁/双酚A-苯胺型苯并噁嗪(Ba)和单宁/苯酚-4,4'-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪(p-MDA)混合物。然后通过凝胶化时间和DSC测试研究单宁对Ba和p-MDA开环聚合的影响,结果表明单宁可以催化苯并噁嗪的开环聚合。接着,通过TGA测试研究单宁对苯并噁嗪热稳定性的影响,结果表明除单宁含量在1%时会使双酚A-苯胺型苯并噁嗪固化物(PBa)的800℃残炭率增加约20%外,单宁对PBa和苯酚-4,4'-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪固化物(Pp-MDA)的热稳定几乎没有影响。因而,单宁可以作为苯并噁嗪开环聚合的催化剂使用。     

含甲基侧基聚芳醚酮/聚芳醚砜醚酮酮无规共聚物的合成

将2，2′-二甲基-4，4′-二苯氧基二苯砜(o—CH3-DPODPS)、二苯醚(DPE)、对苯二甲酰氯(IPC)和间苯二甲酰氯(IPC)四种单体，按一定的配比，在无水AlCl3和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)存在下，于1，2-二氯乙烷(DCE)中进行低温溶液共缩聚反应，合成了一系列o—CH3-DPODPS／DPE／TPC／IPC四元共聚物．用IR、WAXD、DSC和TG等方法对共聚物进行了表征和性能测试．研究结果表明，该系列共聚物有较高的玻璃化温度，但熔融温度较低，热分解温度均在450℃以上．共聚物具有较好的耐溶剂性．     

磺化聚芳醚酮的合成与表征

以二氟二苯甲酮(DFK)、磺化二氟二苯甲酮(SDFK)和双酚A为原料,合成了双酚A型磺化聚芳醚酮(SPAEK-A),通过FT-IR对其结构进行了表征,并对离子交换容量、磺化度、拉伸强度、弹性模量及热性能进行了测试.结果表明:双酚A型磺化聚芳醚酮具有良好的性能,可以满足质子交换膜的要求.     

主链硅杂化聚芳醚醚酮酮的合成与表征

以二甲基二苄基硅烷（DMDPMS）作为第3种单体,与4,4’-二苯氧基苯（PPOP）和间苯二甲酰氯（IPC）共缩聚,以1,2-二氯乙烷（DCE）为溶剂、AlCl3为催化剂、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为助剂,合成了系列新线型高分子量的主链含硅杂原子结构的聚芳硅酮酮（PSiKK）／聚醚醚酮酮（PEEKK）无规共聚物,并用IR、DSC、WAXD、TGA等技术对共聚物进行了表征与分析,考察了共聚物的热性能、溶解性能和结晶性能．结果表明,随着DPMDPS含量的增加,聚合物的玻璃化转变温度（Tg）、熔融温度（Tm）和热分解温度（Td）总体上呈下降趋势,溶解性能逐步得到改善．当共聚物中DMDPMS的含量小于10％时,该系列聚合物乃可达501℃以上,Tg达14．8℃．有趣的是,少量DMDPMS的引入,不但没有降低PEEKK的结晶性,反而能促使其结晶,但硅结构单元含量增加到一定程度后,结晶度逐渐下降;当硅基含量达到50％时,聚合物接近非晶态．     

含氰侧基的聚醚醚酮酮/聚醚砜醚酮酮共聚物的合成及性能研究

在无水AlCl3存在下,将2,6-二苯氧基苯甲腈(DPOBN),4,4′-二苯氧基二苯砜(DPODPS)按照一定的摩尔配比与对-苯二甲酰氯于N-甲基吡咯烷酮/二氯乙烷复合溶剂中进行三元共缩聚反应,合成了一系列含氰侧基的聚醚醚酮酮/聚醚砜醚酮酮共聚物.用IR、DSC、TGA、WAXD等方法对其结构和性能进行了表征.结果表明,所合成的共聚物均为非晶态聚合物,其玻璃化转变温度为162~195℃;TGA分析表明其热分解温度为501~545℃,说明所合成的共聚物具有优异的耐高温性能.共聚物的溶解性能测试结果表明,共聚物都能在NMP、DMF、DMSO等强极性非质子溶剂中溶解及在DCE、THF、CHCl3等普通溶剂中溶解或溶胀.     

含六氟异丙烷结构的聚芳醚酮和聚芳醚砜的合成与性能

以双酚AF和4,4-二氟二苯酮、4,4-二氯二苯砜为单体采用亲核取代反应,通过缩聚法合成了新型含氟聚芳醚酮(PAEK-AF)和含氟聚芳醚砜(PAES-AF)。凭借FT-IR、GPC、DSC、TGA等分析手段对聚合物的结构和性能进行了表征和研究。结果表明:所合成的PAEK-AF和PAES-AF具有较高的分子量(Mw>2.4×105);良好的耐热性(玻璃化转变温度Tg分别为163、200℃),优异的热稳定性(空气中失重5%的温度分别为515、525℃);1 MHz下的介电常数分别是1.69和1.89;良好的溶解性,室温下能溶解在N甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、氯仿等有机溶剂中。     

新型可溶性含氟聚芳醚酮的合成与性能

以双酚AF、1,4-二(4′-氟苯酰基)苯或1,3-二(4′-氟苯酰基)苯为单体,通过亲核取代反应缩聚合成了2种新型含氟聚芳醚酮,由此显著改善了加工性能。采用FT-IR、1H-NMR、GPC、DSC、TGA等方法对聚合物的结构和性能进行了分析和表征。研究了聚合物的热性能、溶解性、材料拉伸性和介电性。结果表明:2种聚芳醚酮均具有较高的分子量(Mn>6.24×104);玻璃化转变温度Tg分别为174℃和162℃,空气中失重5%的温度分别为525℃和507℃;室温下在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)等有机溶剂中均有良好的溶解性,并且可浇铸成有韧性的透明薄膜,薄膜的拉伸强度分别为98 MPa和93 MPa。1 MHz下薄膜的介电常数分别是2.85和2.94。     

含萘结构聚芳醚酮合成及表征

以1－氯－4－（4′－氯苯甲酰基）萘（CCBN）分别与对苯二酚（HQ）、双酚A（BPA）、酚酞（PPn)及4－（4－羟基苯基）－2,3－二氨杂萘－1－酮（DHPZ）以亲核取代法合成了4种含1,4－萘结构的聚芳醚酮。用FT－IR、NMR、DSC、TG、WAXD等方法对聚合物进行了表征,并考察了聚合物的力学性能和溶解性能。结果表明,所合成聚芳醚酮均为无定形耐高温的可溶性聚合物。     

苯乙炔封端超支化聚醚醚酮的合成及性能

采用亲核取代反应, 通过A₂+B₃方法制备含联苯结 构氟封端超支化聚醚醚酮(HPDEEK-F), 用4-苯乙炔苯酚与得到的氟封端聚合物反应, 制得苯乙炔封端的超支化聚醚醚酮(HPDEEK-PEP), 并研究了其结构和性能. 结果表明, 苯乙炔封端聚合物的玻璃化转变温度高于氟封端聚合物的玻璃化转变温度, 热稳定性好于氟封端聚合物, 两种聚合物在极性溶剂中都具有良好的溶解性.     

热致相分离法制备聚醚醚酮多孔膜

对聚醚醚酮/二苯砜、聚醚醚酮/二苯酮所组成聚合物/稀释剂体系,采用热致相分离法制备了聚醚醚酮多孔膜,探讨了制备具有耐高温、耐溶剂的聚醚醚酮多孔膜的可能性,对聚合物/稀释剂体系的相容性进行理论计算和分析,并研究了聚合物的含量对成膜多孔结构的影响。     

含1,4-亚萘基的聚芳醚酮的合成与性能研究

以无水AlCl3/ClCH2CH2Cl/NMP为催化剂/溶剂体系,通过亲电缩聚反应,由二苯醚(DPE),对苯二甲酰氯(TPC)和4,4′-二(α-萘氧基)二苯酮(DNBP)合成了一类新型主链含1,4-亚萘基结构的聚醚酮酮/聚醚酮醚酮酮(PEKK/PEKEKK)无规共聚物。研究了DNBP结构单元对共聚物性能的影响,并对其进行了IR、DSC、TG、WAXD等分析表征。结果表明,共聚物具有优良的耐热性和耐溶剂性,随着共聚物中DNBP结构单元含量的增加,其玻璃化温度(Tg)逐渐升高,而熔融温度(Tm)和结晶度逐渐降低,热分解温度(Td)均大于540℃。与PEKK相比,共聚物的断裂伸长率明显提高,拉伸强度和拉伸模量略有下降,但仍具有良好的力学性能。     

邻甲基对苯二酚型磺化聚醚醚砜质子交换膜材料的合成与表征

以3,3′ 二磺酸钠基 4,4′ 二氯二苯砜（SDCDPS）、 邻甲基对苯二酚、 4,4′ 二氯 二苯砜（DCDPS）为原料, 利用亲核缩聚反应, 通过调整磺化单体（SDCDPS）和非磺化单体(DCDPS)的比例与邻甲基对苯二酚共聚, 合成了一系列具有不同磺化度的磺化聚醚醚砜. 红外光谱证实所合成聚合物为目标产物. 发现邻甲基对苯二酚结构单元的存在, 使聚合物具有较高的离子交换容量, 从而使低磺化度的共聚物具有相对高的质子传导率. 该聚合物具有较高的分子量和良好的热稳定性和溶解性.     

氮杂冠醚的合成

报道了在酸性条件下,以丙酮和吡咯为原料合成大环氮杂冠醚--卟吩环的合成方法,反应时间为7 d,催化剂用甲磺酸,反应温度控制在5 ℃时,产率可达82%.     

药物中间体p-氨基苯基苄基醚的合成研究

本论文利用微波技术首次成功地实现了 p -氨基苯基苄基醚化合物的合成 ,对 p -硝基苯基苄基醚的还原也进行了有力的探索 ,并得到满意的结果 .总收率达 84.3% .     

醚链桥接二芳醛缩氨硫脲化合物的合成

开链冠醚二芳醛在酸性条件下与氨基硫脲反应，合成了链状冠醚二芳醛缩氨硫脲类化合物，产率达90％以上，产物由IR、MS和元素分析鉴定了其结构。     

二甲醚及其应用前景

综述了二甲醚的性质、生产方法、应用及其下游产品的开发,比较了二甲醚生产方法的优缺点,从长远观点看,一步法生产二甲醚具有较高经济价值.DME是一种理想的清洁能源,并且是氯氟烃理想代替品,且从二甲醚可开发出一系列具有高附加值的产品,这可推动我国二甲醚合成技术工业化的进程.     

含萘环聚醚砜醚酮酮热分解动力学研究

以热重法研究了新型含萘环聚醚砜醚酮酮(PESEKK)在N2和空气中不同升温速率时的热降解过程.结果表明,PESEKK在空气中的热降解过程为二步反应,在N2中为一步反应;随着升温速率的增大,其降解温度线性升高,在N2中的降解温度比空气中的高.由Ozawa等失重百分率法求得PESEKK在N2中失重0%～30%的反应活化能在230.2～239.5kJ·mol-1,频率因子A值在2.315×1014～4.718×1014min-1之间,并确定了其热降解反应的表观反应级数为1.     

聚醚醚酮拉伸和冲击破坏断面形态的研究

聚醚醚酮的拉伸断面为正交韧窝形态,韧窝由显微孔穴和镜面组成。显微孔穴的直径为６－８μｍ,镜面即韧窝的直径为４０－５０μｍ。韧窝的形成是由于聚醚醚酮具有高模量并在拉伸过程中未出现细颈化,而是在横截面积不变的情况下,发生了体积增大的现象。