关于非过渡元素多原子分子中d轨道参与杂化的探讨

大家知道,原子轨道杂化在预测和说明成键作用及分子形状方面很有价值。自ⅢA族到ⅧA族元素,内层d轨道已填满电子不参与杂化,或者无内层d轨道,因此这些元素仅仅涉及外层d轨道参与杂化。本文仅就非过渡元素多原子分子中d轨道参与杂化的问题进行探讨。     

分子轨道理论与多原子分子的几何构型

本文从群论的观点出发，以原子轨道线性组合成分子轨道为基础，重点讨论了分子轨道理论与多原子分子几何构型的关系。     

甲烷分子结构的对称性在形成分子轨道中的应用

本文通过两种途径形成甲烷的分子轨道,研究了对称性在分子轨道及杂化轨道的形成中起的重要作用,并得出两种方法形成甲烷分子轨道是一样的．     

分子轨道几何剖析——Ⅱ.分子轨道“碎片法”

在前一篇研究报告(Ⅰ)中,我们根据共轭体系中原子排列的几何性质,利用“原子团”轨道相互联系的几何表示,把许多共轭分子链状化,并建议了一种关于链状化共轭体系的分子轨道计算法。本文又提出分子轨道“碎片法”,来解决不能链状化共轭体系的分子轨道计算问题。根据分子的几何结构,把分子分解为几个碎片,则整个分子的分子轨道,可以表示为各“碎片轨道”的线性组合;而其久期方程可以从一个联系各碎片特征多项式和“键合端”AO系数的基本关系得到。 对于具有C_(nv)对称性的共轭体系,应用分子轨道“碎片法”又可以直接得到“原子团”轨道的几何图形。 本文应用“碎片法”得到关于多苯撑类、晕苯类和卟吩类等共轭体系分子轨道计算法的一般表示式。     

直链多烯烃的简单分子轨道解析

近年来,以三角函数表示的且代表分子特征参量的封闭公式,已出现在量子化学、分子轨道理论的专著及文献中,从而将解久期行列式,求分子轨道系数等计算过程三角函数化,避开了繁杂的数学运算,有统一的公式可循。本文拟对直链多烯烃给出其三角函数表示的基础知识、重要公式和运算技巧。     

正交与非正交定域分子轨道的定域性评估

本文总结了正则分子轨道（CMO），正交定域分子轨道（OLMO）及非正交定域分子轨道（NOLMO）相应的理论，并引入轨道延展度来衡量每种方法生成的分子轨道的定域性能差异，每种方法相对于传统的正则分子轨道轨道其延展度得到提高的比例。通过计算和分析一些典型分子体系的轨道延展度，我们发现，对于占据轨道而言，NOLMO的定域性要比OLMO（通过Boys，Edmiston-Ruedenberg，和Pipek-Mezey方法得到）的定域性都要好，这也与之前已经发表的非正交定域分子轨道的定域性比正交定域分子轨道好10-28%的理论相符。     

用等效杂化轨道代替分子片的EHMO方法

本文提出一种用等效杂化轨道代替大分子中部份分子片的EHMO计算方法。这种方法能节省大量计算时间。计算实例表明在被取代的分子片与分子主体只有σ键连接的情况下,这种取代对分子的净电荷分布、键级、键强函数和成键度等的影响都很小,对主要分布区域不紧邻着等效杂化轨道的分子轨道能级也影响很小。只要适当选择被取代的分子片和等效杂化轨道,计算结果和完整分子的计算结果实际上提供同样多的有用信息。     

CO_4(CO)_8(μ_2-CO)_2(μ_4-E)_2(E:-PLi,-Pph,-POC_3H_7,-PF,-S,-Te)系列分子电子结构与催化性能的关系

本文用DV—X_a方法计算了系列簇合物分子Co_4(CO)_6(μ_2-CO)_2(μ_4-E)_2(E:-PLi、-PPh、-POC_3H_7、-PF、-S、-Te)的电子结构.簇合物的分子轨道能级分布大体可分为五个占据轨道能级区.计算结果表明:四桥合磷原子所带基团(R)对整体分子电子结构依电负性的大小为规律性的影响.从分子轨道的特征原子轨道可见Co—Co特征成键分子轨道能级较相应Co—P键的能级为高,并二者存在一较显著的能级间隔.两特征键与其醛化催化性能即活性及寿命相关联.对于不同四桥合原子的系列分子中,分子内P……P距离显著为短的事实可归因于桥合磷原子有效多的s,d原子轨道参与了分子轨道.     

分子轨道的图形理论

本文建议的图形理论方法,图象直观,计算简单,系统地解决了简单分子轨道理论的两大基本课题:本征多项式及分子轨道的处理,文中以三条定理叙述的方式,阐明由分子图形得到本征多项式以求π电子能级及计算LCAO分子轨道系数的简易途径;列举了较多的实例,示范应用。全文也对其它传统课题,如芳香性与4n+2规则,交替烃能级分布及分子轨道的一般性质等,作了新的论证。     

Huckel-Mbius芳香过渡态理论及其在周环反应中的应用

1965年WoodWard和Hoffman提出分子轨道对称性守恒原理,说明了分子轨道的对称性质对化学反应进行难易程度及产物构型的决定作用,成为考察反应机理的主要理论方法.对这一原理的描述,除了大家熟悉的“前线分子轨道理论”和“能量相关理论”外,还有“Mobius结构理论”(芳香过渡态理论).Mobius结构理论是1966年H.E.Zimmerman发展了Heilbronner关于大环多烯扭曲会产生Mobius型化合物的设想,提出的另一种解释周环反应的方法,即Huckel-Mobius芳香过渡态的概念.与前线轨道理论和能量相关理论不同之处是它不考虑轨道的对称性,而是认为周环反应经历了一个     

共轭分子的拓扑结构与其轨道拓扑的相关性

本文从拓扑学观点出发讨论共轭分子的拓扑结构的概念,并与分子的几何结构进行比较,说明了分子拓扑结构与物化性质及生物性能的关系。探讨了轨道拓扑与轨道对称性及与分子的拓扑结构之关系。     

关于多原子分子(离子)空间构型的进一步讨论

本文具体地分析和论述了影响多原子分子(离子)空间构型的多种因素,给出了较为常见的几类空间构型的分子(离子)受其影响的具体情况,并总结了若干规律,对进一步认识和掌握多原子分子(离子)空间构型的复杂性有较大的帮助。 在前文中我们重点讨论了单中心多原子分子(离子)的空间构型与中心原子的等性σ型杂化轨道的相互关系,得出了对于周期系的不同元素,其一定空间构型的分子(离子)形成时,所采用的σ型杂化轨道不一定相同,应根据中心原子的价电子层结构和能量最低原理来确定最可能采用的一组α型杂化轨道的结论。本文则继续讨论中心原子采用不等性σ型杂化轨道、配位体的特性、多重键的生成等多种因素对多原子分子(离子)空间构型的影响情况。     

同分异构物分子结构与性能间的定量关系：Ⅰ．多环芳烃中直链结构长度的优势

本文研究了多环烃异构物的分子轨道能量与电子活动性能的关系。包括各种并苯、联苯类异构物的分子轨道能级及电子光谱等有关性能，每组异构物中，与最高占有分子轨道能级E1及直接相关的性能以最长直链物为最低级限，带有侧位环的异构物则依侧位环数目递增，与E－1及其直接相关性能，则以最长直链物为最高级极限，依直环数的缩减而递减，各组异构物之间，性能－环数图线上形成的同系列曲线和等直环线都表明分子中直链的长度是主要因素。     

桶烯及苯并桶烯基Π轨道间相互作用的分子轨道法处理

本文采用保留非键连相邻桥π原子轨道间共振积分β′的分子轨道方法,处理了桶稀及苯并桶稀分子中基π轨道跨越空间的相互作用,得到了这些分子的πMO 及能级分布.结果表明从1到4基π轨道跨越空间的相互作用是趋于减小的,π HOMO的反键性也趋于减小,而分子的稳定性应逐渐增加.     

将“节面数”引入HMO法对环共轭体系π分子轨道的求解

休克尔分子轨道法(HMO)是基于建立共轭分子体系的休克尔行列式或久期方程求解得到该分子体系的分子轨道能量Ei及分子轨道波函数ψ_i的表达式。用该方法对环共轭分子体系讨论时,由于环共轭分子具有特殊的首尾相连环状分子结构,求解其久期方程还需引入较为抽象的假定条件。本文将分子轨道波函数中的“节面数”引入对环共轭分子体系讨论,在分子轨道波函数图中直接标示出节面位置,则求解需引入的相关条件可从图中明显得出,使求解过程直观易懂。     

前线轨道理论在化学中的应用

前线轨道理论认为：分子在反应过程中是分子轨道起变化，优先起作用的是前线轨道，即分子中的最高被电子占有分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)，分子轨道的对称性特别是前线轨道的对称性在反应历程中起决定作用。     

吡啶偶氮有机试剂取代基效应的估算

吡啶偶氮有机试剂的取代基效应,可以用分子轨道法来考虑其间的因素。我们选用PAP[2-(2-pyridyl)azo phenol]即2(2-吡啶)偶氮酚为母体分子引进取代基后,可视为母体分子轨道与取代基的原子轨道(或分子轨道)之间的相互作用,并以线性组合来表示整体的分子轨道n为n个母体分子轨道、第n+1个为取代基的轨道。基于母体原来分子轨道具有正交性质,可得下面两组分子轨道: 由于我们选取取代基的轨道能量一般低于母体分子轨道的能量,所以(2)式主要成份为母体的分子轨道,它为高能态,可以把它看作母体分子轨道受取代基影响后所形成的状态。而(3)式为取代…     

乙炔银(Ag_2C_2)分子中化学键的性质

本文利用分子轨道法讨论Ag_2C_2分子的成键方式,分析分子轨道能极的高低,阐明在Ag_2C_2分子中有两个多原子离域π键形成的原因,Ag_2C_2分子的结构式宜表示为: Ag—C—C—Ag π_(y4)~2,π_(z4)~2     

夹心配合物二苯铬分子轨道的定性群论处理

本文以夹心配合物二苯铬[(C_6H_6)_2Cr]分子轨道的定性群论处理为例,介绍群论在分子轨道中的应用。首先求得苯分子的分子轨道,然后由二苯铬中两个配体苯的分子轨道线性组合成与中心铬原子价轨道对称性匹配的配体群轨道,进而求得整个二苯铬分子的分子轨道,最后作出夹心配合物二苯铬的近似分子轨道能级图。     

〔1,3〕同面迁移过程中的分子轨道界面图

采用唐敖庆提出的HMO模型.算得[1,3]б同迁移过程中分子轨道能量及系数随反应坐标变化.但对反应坐标入=0.5时出现的偶然简并性相应的前线轨道,采用陈志行等的系数.对过渡态的分子几何,采用MNDO全几何优化计算结果.加上其它分子几何及原子轨道补充暇设.绘制了反应过程中分子轨道界面图.