高选择性拆分α-苯乙醇的研究

手性α-苯乙醇是合成多种手性药物的重要中间体,文章设计了一种反应条件温和、产率高、选择性优的拆分手性α-苯乙醇的方法。该方法将外消旋的α-苯乙醇与邻苯二甲酸酐作用生成邻苯二甲酸单酯,然后以手性α-苯乙胺为手性拆分剂,三乙胺为拆分助剂,在乙醇和丙酮的混合溶剂中进行二次重结晶,从而获得产率为80.5%、对映体过量(enantiomeric excess,ee)值高达99.1%的手性α-苯乙醇。     

苯基侧链α-氨氧基酸型的多肽单体的合成

改进了苯基侧链α-氨氧基酸单体的合成工艺.从（S）-扁桃酸出发,通过酯化反应将其制成苄酯,然后通过Mitsunobu反应合成了含有苯基侧链的α-氨氧基酸单体,单体具有高产率和高ee（对映体过量enantiomeric excess,简称ee）值（达到96?）.对化合物进行了表征.     

脂肪酶促Ketoprofen对映体选择性酯化反应--有机溶剂、助溶剂及添加剂的影响

系统研究了有机介质、助溶剂及添加剂对脂肪酶Novozym 435(Candida antarctica lipase B)催化的Ketoprofen的对映体选择性酯化反应的影响.以环己烷为反应介质,Novozym 435表现出较高的活性和对映体选择性;助溶剂及添加剂对Ketoprofen的立体选择性酯化反应有较大影响: 极性助溶剂苯和甲苯能提高酶反应的对映体选择性;添加少量的18-Crown-6能提高酯化反应速率和对映体选择性;在研究的范围内,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)不能提高酶反应对映体选择性.     

脂肪酶促Ketoprofen对映体选择性酯化反应——有机溶剂，助溶剂及添加剂的影

系统研究了有机介质，助溶剂及添加剂对脂肪酶Novozym 435(Candida antarctica lipase B)催化的Ketoprofen的对映体选择性酯化反应的影响，以环己烷为反应介质，Novozym 435表现出较高的活性和对映体选择性；助溶剂及添加剂对Ketoprofen立体选择性酯化反应较大影响，极性助溶剂苯和甲苯能提高酶反应的对映体选择性；添加少量的18－Crown-16能提高酯化反应速率和对映体选择性；在研究的范围内，N，N－二甲基甲酰胺（DMF）不能提高酶反应对映体选择 性 。     

R/S-不对称硫取代铀酰-Salophen与手性吗啉醇的配位及对映选择性研究

采用密度泛函理论对R/S-不对称硫取代铀酰-salophen进行研究,发现其存在Λ/V-型两种非对映异构体。以Λ/V-型两种非对映异构体为受体探讨了它们与客体分子RRS/SSR-3,5-二甲基-2-(3-氟苯基)-2-吗啉醇的配位作用以及对映选择性识别性能。结果表明:由R/S-不对称硫取代铀酰-salophen的非对映异构体与客体分子所形成的配合物间的几何构型、Wiberg键序、红外光谱等参数差别不大,但在真空和水、丙酮、甲苯溶剂环境条件下,Λ/V-R型受体比Λ/V-S型受体对客体分子具有更好的对映选择性,且Λ-R型受体在真空和水、甲苯溶剂环境条件下,对客体分子具有良好的对映选择性识别性能。     

新型表面活性剂类硫脲高效催化硝基烯烃的不对称Michael加成(英文)

由N-BOC-胺甲基吡咯烷和异硫氰酸盐反应合成了一种新型结构的硫脲分子,将该具有表面活性剂类型的硫脲分子用作有机催化剂来催化硝基烯烃的不对称Michael加成,条件实验探索结果表明,最优的实验条件是,10 mol%催化剂,10 mol%的苯甲酸作为添加剂,用水做溶剂以及在室温反应温度.在该最优条件下,可以非常顺利地实现各种硝基烯烃与各类醛和酮的Michael加成,得到较高的收率(76%~97%),良好的几何选择性(顺∶反=82∶18~99∶1)以及对映选择性(ee值达到97%).     

L-酒石酸辛酯萃取拆分普萘洛尔对映体

合成了萃取拆分普萘洛尔对映体的手性选择体L-酒石酸辛酯. 研究普萘洛尔对映体在手性选择体L-酒石酸辛酯的水和1, 2-二氯乙烷两相体系中的萃取分配行为. 考察pH值、 L-酒石酸辛酯浓度和磷酸盐浓度对分配系数(K)和分离因子(α)的影响. 研究结果表明: L-酒石酸辛酯与普萘洛尔I( )-对映体比L-酒石酸辛酯与Ⅱ (-)-对映体形成更稳定的非对映体复合物. 分配系数随着pH值的增加而增加, 分离因子随着pH值升高而下降;分配系数随着L-酒石酸辛酯浓度的增大而增大, 分离因子先随浓度增大而稳定上升, 后随浓度增加反而缓慢下降;磷酸盐浓度对分配系数和分离因子也有较大影响.     

手性联喹啉在不对称Friedel-Crafts反应中的应用研究

手性6,6'-二羟基-5,5'-联喹啉(BIQOL)作为一种具有C2对称轴的新型手性配体,为扩展其应用类型,首次报道了含有杂原子的BIQOL与Ti(OiPr)4络合形成的手性催化剂应用于乙醛酸乙酯对芳基胺化合物的不对称Friedel-Crafts烷基化反应中,在最优条件下得到了良好的对映选择性,获得了ee值为70.1%的产物4-(N,N-二甲基胺基)苯乙醇酸乙酯;同时,在反应中发现手性联喹啉在不与金属络合的情况下仍能得到少量的对映选择性,得到了ee值为14.6%的产物.     

固定化脂肪酶催化（R，JS）-1-苯乙醇转酯化拆分反应及动力学研究

利用制备的舍Fe304无机磁性复合物FSN固定假单胞茵脂肪酶（Pseudomonas sp Lipase,PSL）,获得具有高活性、高对映体选择性和易分离的固定化酶PSL／FSN．乙酸乙烯酯做酰化试剂,PSL／FSN在正庚烷溶剂中催化（R,S）-1-苯乙醇转酯化拆分反应,40℃反应2h时,（S）-1-苯乙醇对映体过量值eep和（R）-乙酸-1-苯乙酯的对映体过量值eep均为99％,（R,S）-1-苯乙醇的转化率达到理论值。固定化酶PSL／FSN在70℃经2h热处理,其活性和对映选择性没有明显的下降;PSL／FSN重复使用10次,其活性和对映体选择性未出现衰减。基于实验数据,研究了固定化酶催化（R,S）-1-苯乙醇转酯化拆分反应的动力学行为,获得了（R,S）-1-苯乙醇转酯化拆分反应的动力学方程。     

定向产S-1-苯乙醇菌株的筛选和发酵

以DL-1-苯乙醇为唯一碳源从土壤微生物中筛选出1株高度立体选择性还原苯乙酮为S-1-苯乙醇的产酶菌株No.XC35-8。对发酵条件进行了优化，考察了多种辅助底物对酶促反应的影响，选取异丙醇进一步研究其对酶促反应的促进作用。结果表明：5g/L葡萄糖为培养基碳源，10g/L胰蛋白胨为氮源，30℃，200r/min振荡培养30h。转化底物苯乙酮体积分数为0.1%，辅助底物异丙醇体积分数为6%，转化24h，底物转化率可达83.4%，产物的对映体过量值(ee值)为99.5%。     

有机溶剂透过纳滤膜的通量模型研究

在经典通量模型H-P方程的基础上，建立了有机溶剂通过纳滤膜通量(J)的数学模型。通过实验考察了溶剂黏度(μ)、摩尔体积(V_m)和溶解度参数(δ²)对溶剂J的影响，验证了所建模型的准确性和适用范围。结果表明，V_m和δ²是影响有机溶剂纳滤膜J的重要参数。对纯溶剂，该模型能较好的解释其传递规律，与实验有较好的一致性；对混合溶剂，该模型与实验数据的吻合较差，说明混合溶剂J的影响因素较复杂。     

阳离子-原子转移自由基顺序聚合合成异丁烯-p-甲基苯乙烯接枝丙烯酸叔丁酯共聚物

以酰基化试剂α-溴代丙酰溴对异丁烯和对甲基苯乙烯的二元共聚物中的p-甲基苯乙烯单元进行Friedel-Crafts酰基化取代反应,获得大分子引发剂。以所得大分子引发剂引发丙烯酸叔丁酯的原子转移自由基聚合制得了梳状异丁烯-p-甲基苯乙烯接枝丙烯酸叔丁酯共聚物。所得产物用FTIR、¹H NMR、¹³C-NMR和GPC等进行了表征,结果表明, 二元共聚物的数均分子量约为25000,分子量分布约为2.18,其中p-甲基苯乙烯的摩尔分数约为5%～8%;共聚物的酰基化取代度可达83%;所得丙烯酸叔丁酯接枝共聚物的数均分子量可到58800,分子量分布约为2.26。     

端基硅氧烷化聚己二酸一缩二乙二醇酯的制备及其固化反应

以一缩二乙二醇和过量的己二酸为原料合成端羧基聚己二酸一缩二乙二醇酯（PDA），在己二酸和一缩二乙二醇的摩尔比为1和SnCl₂的质量分数为0.3% 等优化条件下，PDA的分子量为3715。将端羧基PDA与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)反应，合成了一种端基为硅氧烷基团的聚合物（PDA-Si），这种端基硅氧烷化聚合物能够在二丁基月桂酸锡（质量分数为5%）的催化作用和40℃下，吸收空气中的微量水而固化交联，固化时间是5h，固化的交联产物中含分子或纳米级的聚酯/SiO₂杂化物。     

前驱体转化法制备复相磷酸钙

对化学沉淀法制备复相磷酸钙过程中无定型磷酸钙（TCP）前驱体（钙磷物质的量比为1.500)和羟基磷灰石（HA）前驱体（钙磷物质的量比为1.667）的相互转化进行了系统研究。结果发现,体系pH=11.0时,TCP前驱体可以继续同一定量的Ca²⁺反应,在24h内完全转化为HA前驱体;相反,HA前驱体与PO^3-₄反应向TCP前驱体转化很慢。应用前驱体转化法制备了钙磷物质的量比分别为1.600和1.636的复相磷酸钙,发现900℃灼烧2h后得到α-TCP/HA复合物,与相同条件下传统化学沉淀法制得的产物α-TCP/β-TCP/HA有一定差别。     

链烃标准熵的边价拓扑研究

由顶点i与j形成边k的特征值(δ_k)：δ_k=4.96/(χ_p,i+χ_p,j),链烃中边j的边价δ^V_j定义为与边j相邻边的δ_k值之和。在分子图的邻接矩阵基础上,定义新的边价连接性指数（^mF′）及其逆指数（^mF′）。使用其中的⁰F,¹F,⁰F′,¹F′与228种链烃（含157种链烷烃,71种不饱和烃）标准熵(S_m^Θ)的复相关因数为0.999,计算值与实验值基本吻合。优于Thinh基团加和法的估算结果。     

mLLDPE/LDPE共混物相结构的研究

采用SAXS方法研究了不同配比的茂金属催化聚乙烯（mLLDPE）/低密度聚乙烯（LDPE）共混物的界面层厚度σ_b、Porod指数α、分散相尺寸a_c值、积分不变量Q值等相结构参数。研究结果表明,共混物中两相具有部分相容性,分散相以片状存在;当共混质量比为80/20和20/80时,显示良好的混合均匀性。     

反相悬浮法碱水解合成阴离子型聚丙烯酰胺

采用反相悬浮聚合,加碱水解,共沸脱水的方法合成了分子量达10⁷数量级的粉状、速溶阴离子型聚丙烯酰胺。确定最佳引发体系为K₂S₂O₈-DM- NaHSO₃,适宜的反应温度为35℃ ;研究了水解度与水解时间、水解温度、水解剂加量之间的关系,确定最佳水解时间为40min,水解温度为50℃, 碱与丙烯酰胺的摩尔比为0.2。实验结果表明,适当增加有机溶剂可解决反应后期体系粘度大、易交联产生不溶物、不易成粉等问题。初步探讨了聚丙烯酰胺分子量的测定方法,认为采用乌氏粘度计一点法,在25℃,0.2mol/L NaCl水溶液中测定样品的[η],使η_r=1.2～1.5 ,试样质量浓度≤ 0.5g/L较好。[η]=kM^α 中,k取3.684×10^-2,α取0.646。     

形成原子核群子结构的四项原理及其等腰三角形核素周期律

根据第四统计力学——JRG群子统计理论,首次提出了形成原子核结构的四项原理及相应的原子核周期律。这四项原理为:一是原子核有群子结构单元;二是形成原子核时群子通过热核聚合反应过程使核素结构有严格的排列顺序;三是原子核内群子结构间有动态共振作用;四是偶数群子稳定,而非偶数群子是引起总角动量和β⁺,β^-衰变的根源。基于上述四项原理,提出了核群子结构基本单元有(PB),(PB₂),(P₂B₃),并随着质子数Z的增加,核群子结构由(PB)_k过渡到(PB)_k(P₂B₃)_l;由(PB)_n(PB₂)_m过渡到(P₂B₃)_s(PB₂)_t。从而导出了k(-t)=2n(s)-Z,k(-t)=Z-2l(m)的关系式。基于此,可以画出等腰三角形原子核群子周期律。还发现,不管A,N,Z如何变化,有下列严格关系式:Z/N=(n+m)/(n+2m)或Z/N=(k+l)/(k+3l)并且Z=n+l。此公式高度地反映了所有原子核内质子和中子分布的整数规律。还可以通过等腰三角形周期律得知:k,l,m,n,s,t均与核素群子(PB),(PB₂), (P₂B₃),(P₃B₄)的2,3,5,7整数倍有关。     

硅铝摩尔比对MCM-22的酸性及苯与丙烯烷基化催化性能的影响

以六亚甲基亚胺为模板剂,通过动态水热晶化法合成硅铝摩尔比为20～60的分子筛,采用XRD表征其物相结构;并采用NH₃-TPD,吡啶吸附等方法表征其酸性质;利用气-液固反应和液-固反应,比较不同硅铝摩尔比的MCM-22分子筛在苯与丙烯烷基化反应的催化性能。结果表明:当硅铝摩尔比在30～60时,可以合成出比较纯的MCM-22分子筛,且随着硅铝摩尔比的增加,分子筛的B酸量逐渐增加,所表现出的烷基化活性也随之增加。当硅铝摩尔比为40时,目标产物异丙苯的选择性达最高值,副产物二异丙苯和三异丙苯的摩尔分数最低,但正丙苯的摩尔分数却最高,这与催化剂中B酸量及其所占比例有关。     

环醇和酯的定量结构-保留关系的研究

文中联立分子连接性指数和量子化学参数对环醇和酯的36个分子的结构与其色谱保留值的定量关系进行了研究，通过多元回归方法建立不同极性柱上定量结构-色谱保留关系(QSRR)的模型。模型的相关因子分别为0.9775 (SE-30柱 )、0.9312 (Carbowax20M柱)、0.9482 (EGSSX柱) ,相应的文献值分别为0.9518、0.5866、0.6227。由于量子化学参数能较准确的反映分子的电性相互作用，文中建立的模型比文献中仅以分子连接性指数建立的模型对极性色谱柱上非同系物的保留值的预测能力有了显著的提高。