浅谈储氢合金

氢能是一种非常重要的二次能源,它的资源丰富,发热值高,氢燃烧后生成水,不污染环境。因此,氢能是未来能源最佳的选择之一。氢的利用主要包括氢的生产、储存和运输、应用等方面,而氢的储存是其中的关键。为了解决氢气存储的问题,储氢合金应运而生,并且一般可以做到安全、高效、高密度和安全稳定。     

储氢合金的研究进展

储氢合金是近年来开发的一类新型高性能材料。本文介绍了储氢合金的工作原理、基本类型、性能及开发的最新进展 ,讨论了它在氢的储存、运输、净化、催化和镍。氢化物电池等高技术领域中的应用前景     

Zr-Hf-Co合金储氢性能研究

研究了Hf部分替代Zr对Zr-Hf-Co合金储放氢性能的影响,结果表明:Zr-Hf-Co合金保持原始Zr-Co合金单一的立方相结构,且Hf含量变化对合金晶胞体积影响不大;随Hf替代量增加,Zr-Hf-Co合金的放氢平台压升高,100 kPa平衡放氢压力对应的放氢温度显著降低,由Zr-Co合金的673 K降低到Zr0.7Hf0.3Co合金的618 K;热力学计算结果得到Zr-Hf-Co合金的放氢反应焓变ΔH随Hf替代量增加而降低,表明Zr-Hf-Co合金氢化物的稳定性降低,有利于合金在较低温度下放氢;合金的最大吸氢量随Hf替代量增加而略有降低,但吸氢动力学性能变化不明显.     

储氢合金Mg2Ni的制备及其储氢性能分析

Mg-Ni基储氢合金以其比容量高、成本低而倍受关注.采用感应熔炼法,在不高于900 ℃的温度下成功制备出Mg2Ni合金,X射线衍射及金相组织分析表明,合金中主相为Mg2Ni.对制备出的Mg2Ni合金进行气态吸放氢性能测试,结果表明,经粉碎后的合金粉体经第1次活化,吸氢量为3.15 wt%,2次活化后吸氢量达到3.49 wt%,接近其理论值,而合金块体在第2次活化后的吸氢量远小于合金粉体的吸氢量,且第3次活化后未见明显增大.     

储氢合金／聚合物电极复合材料的研究

通过对模拟电池的负极电荷量测试，研究了烯土储氢合金／聚合物电极复合材料（ＭＨ／Ｐ）的性能。发现聚合物种类、储氢合金粉粒度、复合材料制备工艺条件等因素对ＭＨ／Ｐ的性能有显著影响。实验结果表明，在所选几类聚合物中，以ＭＨ／ＰＶＨ体系的充放电性能最好。用作模拟电池负极时，其电极电荷量高达２７５ｍＡ·ｈ／ｇ，而且电流强度由１Ｃ增加到２Ｃ时，电荷量损失仅为３．６％     

LaNi5合金储氢平台压力的模拟

基于密度泛函理论(DFT),采用线性缀加平面波展式结合改进的局域轨道方法 (APW+lo)与量子化学热力学函数关系,计算LaNi5晶胞逐次吸1到7个氢过程中的标准摩尔反应吉布斯函数,从而得到333 K,373 K两个温度下平衡压的变化曲线,计算得到的模拟平台压与实验结果 基本一致.     

LaNi4.25Al0.75储氢合金的改性

为了提高LaNi4．25Al0．75合金的储氢性能,采用退火、表面镀铜和表面包覆SiO2对合金进行改性,并对处理前、后合金的微观结构和吸放氢性能的变化进行研究。研究结果表明,退火消除了LaNi4．25Al0．75合金中的偏析,减少了内应力,使合金具有平坦的吸氢平台;表面镀铜处理加快了合金的吸、放氢速度,但吸氢含量略有降低,另外,镀铜合金抗粉化性能加强,经10次吸、放氢循环后没有出现粉化现象;表面包覆SiO2前、后,合金的吸氢量变化不大,抗粉化性能加强,经10次吸、放氢循环后没有出现粉化现象。     

LaNi5合金储氢平台压力的模拟

基于密度泛函理论（DFT）,采用线性缀加平面波展式结合改进的局域轨道方法（APW＋lo）与量子化学热力学函数关系,计算LaNi5晶胞逐次吸1到7个氢过程中的标准摩尔反应吉布斯函数,从而得到333K,373K两个温度下平衡压的变化曲线,计算得到的模拟平台压与实验结果基本一致。     

V基固溶体储氢合金的性能分析

具有BCC结构的V基固溶体储氢合金有很高的储氢量,受到了人们的普遍重视,本文自行设计安装了一套测量储氢材料储氢性能的装置,以V基固溶体储氢合金为实验样品进行了测试,并对样品进行了性能分析。     

La-Mg-Ni/Co储氢合金中的相结构

应用真空电弧熔炼方法制备La-Mg-Ni/Co5：19和2：7型储氢合金.应用X射线衍射系统研究这两类合金的相结构,并测定各相的原子占位.研究表明：5：19型的（La1-xMgx）5Co19合金是由Pr5Co19,LaCo5和LaSb3V3种类型结构组成;在2：7型的（La1-xMgx）2Ni7合金中,除了（La0.85Mg0.15）2Ni7合金只含LaNi5类型相结构外,其他合金均含有LaNi5类型相结构及LaNi3或La2Ni7类型相之一.应用尝试法确定合金中各相的晶胞参数和体积的变化规律,并利用Rietveld全谱拟合分析方法测定了（La0.95Mg0.05）2Ni7合金的相结构及相含量.研究表明：两种储氢合金相结构中主相与晶界相的点阵常数之间存在良好的共格性.Mg原子同时部分取代La和Ni原子,随着Mg含量的增加,晶胞内空隙变大.由于吸收的H原子将占据这些空位,所以空位空间的增加有助于容纳更多的H.这暗示Mg原子的占位导致的晶体畸变与储氢合金储氢能力相关,同时由于Mg原子与H原子之间强的亲和力,以及主相与晶界相之间的共格关系,可以使得H原子更容易进人合金中,并形成稳定的相结构.     

稀土系储氢合金的添加对Co-B合金性能的影响

采用熔炼法制备稀土系储氢合金及Co-B合金.研究了稀土系储氢合金的添加对Co-B合金的结构以及储氢性能的影响.结果表明添加稀土合金后,Co-B合金的电化学容量和抗腐蚀性能有了较大的提高.     

V-Ti-Cr系储氢合金吸氢动力学机制研究

通过试验测试及动力学方程计算,研究了(TiCr)1-xVx(x=0.05,0.10,0.35)V-Ti-Cr系合金吸氢动力学机制.结果显示,随着钒含量的增加,合金由莱维氏单相结构逐渐转变为莱维氏相和低钒含量的体心立方(BCC)固溶体两相结构,最终转变为高钒含量的BCC固溶体单相结构.相应地,其吸氢机制也由化学反应控制,逐渐转变为形核长大机制,最终转变为三维扩散机制.相结构的变化同吸氢机制的变化有一定的对应关系,吸氢动力学机制不同,表现出吸氢速率不同,化学反应控制的吸氢过程速度较快,三维扩散机制控制的吸氢过程速度较慢.     

低压力AB5型储氢合金的研究

目的是利用我国丰富稀土资源来开发具有较低压力AB,型储氢合金,且具有较大的储氢量和良好的动力学、热力学性能。利用Mn、Al、Cr等原子半径较大的元素置换B侧Ni,使得晶格扩大,可以降低合金的离解压。在A侧,采用高镧含量的混合稀土可以得到储氢性能（平衡压力低）和活化性能更好的、符合研究要求的稀土储氢合金。     

掺钴系添加剂储氢合金的电化学特性

电池组装成组使用时,耐过放能力成为制约电池组性能的重要因素.通过在储氢合金中掺适量的钴系添加剂,可显著提高电池的耐过放能力、合金粉的循环寿命及电极容量.在电极中加入Co、CoO、Co(OH)2后的放电过程中发生了Co原子被氧化成Co(OH)2的反应,使合金粉容量放完后,负极的电位可以维持在-772mV(vsHg/HgO).Co和Co(OH)2的加入,在放电过程中生成Co氧化物包覆于合金表面,增加了电极表面的双电层电容,提高了合金的电催化活性和放电容量.CoO不能增大合金容量,但是可以提高电极的过放电能力及循环寿命.使用钴系添加剂后,储氢合金的0.2C放电容量可从54.9mA·h提高到61.5mA·h.     

TiFe基储氢合金的BaZrO3坩埚熔炼制备及其储氢性能

利用自制25 kg 级BaZrO3坩埚,通过ZG-0．05型真空感应熔炼制备 TiFe 基储氢合金。熔炼条件为：0．6 MPa氩气保护气氛,精炼时间5～10 min,精炼温度1450℃左右。采用ICP原子发射光谱分析仪分析所熔合金的化学成分,利用金相显微镜、扫描电子显微镜、XRD 衍射仪研究了合金的金相组织、表面形貌、微区元素分布、物相结构,用气体反应控制器测定了合金的PCT曲线。研究表明：由BaZrO3坩埚熔炼的TiFe基储氢合金氧质量分数与石墨坩埚熔炼的合金氧质量分数均小于0．1％,而石墨坩埚熔炼的合金碳质量分数为0．417％。BaZrO3坩埚熔炼后的合金完全由等轴晶构成,而石墨坩埚熔炼后的合金则由等轴晶组织和在晶粒内或沿晶界分布的球形TiC颗粒组成。BaZrO3坩埚所熔炼的合金不仅最大吸氢量比石墨坩埚熔炼的合金的最大吸氢量大,而且吸放氢平台压力也低。     

负极添加剂CoO对储氢合金电极性能的影响

负极添加剂CoO在储氢金合金颗粒表面形成的Co膜有助于抑制合金粉的表面氧化和成分的偏析，进而减少电解液的损耗，因而有助于储氢合金负极和电池性能的提高。本文从电池内阻和容量衰减角度考察了CoO对电池循环寿命的影响。并以溶解——沉积理论为基础，利用循环伏安研究分析了CoO对储氢合金的保护机理。     

铸态MgYNi合金的储氢性能（英文）

采用真空悬浮熔炼炉制备了Mg79YNi20和Mg77Y3Ni20两种镁基合金,系统研究了Y含量对合金结构和储氢性能的影响.结果表明,Y含量的增加显著改善了合金的吸放氢动力学,尤其是快速吸氢性能。随Y含量的增大,合金的放氢温度从567K降低到485K.将等温下吸氢量随压力变化(PCI)的数据带入Van’t hoff方程,计算得出的焓变和熵变显示,Y替代量加量的增加有效降低了合金的热力学稳定性.     

充放电对LaMgNi系储氢合金电化学性能的影响

研究充放电对LaMgNi系AB_(3.8)型储氢合金电极电化学性能的影响.结果表明:随着充电电流的增加,合金电极的最大放电容量持续增加,放电电势平台加宽,容量保持率先缓慢增大后快速减小;随着放电电流的增加,合金电极的最大放电容量持续减少,放电电势平台明显变窄,容量保持率持续增加.综合考虑,充电电流密度为100mA/g,放电电流密度为60mA/g时,La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.3)Co_(0.5)合金电极具有较好的综合电化学性能.     

La-Mg-Ni系储氢合金的容量衰减与其组织结构

为了研究AB2型La-Mg-Ni系储氢合金的容量衰减以及循环前后合金的组织结构,采用Sieverts法测试了LaSmMgNi4.1快淬态合金的吸放氢量,用X射线衍射分析（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分别测试和观察了循环前后合金的相结构、颗粒形貌以及原子排列。结果表明,合金的吸放氢量随着循环次数增加发生衰减,合金的吸放氢衰减速率与循环阶段有关。合金由不同生长方向、不同尺寸的柱状晶组成,成分基本均匀,主要由(LaSm)MgNi4主相和LaNi5相组成,相组成的组织为晶态。经过吸放氢循环后,合金由大量非晶和少量晶态组成。随着循环次数增加,合金颗粒粉化与蓬松严重。     

TiFe合金电子结构与储氢性能的相关性研究

利用电荷自洽离散变分(SCC—DV—Xa)电子结构计算方法，计算TiFe储氢合金及其氢化物的电子结构，分析电子结构与储氢性能的相关性。结果表明，在TiFe合金氢化物中，H原子进入八面体晶胞中，H原子与Fe原子间成键作用明显比H原子与Ti原子间的成键作用强，使晶胞体积主要沿晶格的[110]方向发生膨胀；TiFe合金八面体晶胞中Ti原子与Fe原子间形成离域键，在吸氢后成键作用有所增强，使合金吸氢后的体积膨胀率较小，这是其反复吸放氢过程不容易粉化的原因之一。