CO/CO_2/H_2低温合成甲醇新工艺及催化剂研究

以合成气(CO/CO2/H2)为原料,Cu-Zn基为催化剂,2-丁醇为溶剂,低温低压(443 K,3.0 MPa)下合成甲醇.醇溶剂参与反应,但并不被消耗,起到了助催化作用.考察了载体、稀土助剂对催化剂活性的影响,结果表明ZnO,MgO,Al2O3,La2O3,Y2O3作为载体制得的催化剂中,Cu/ZnO在反应中呈现了最高的反应活性;稀土元素作为助剂,能提高Cu-Zn基催化剂的活性,Y的质量分数为7.5%的Cu/ZnO/Y2O3和La的质量分数为10%的Cu/ZnO/La2O3催化剂在反应中均呈现出最高的反应活性,碳的总转化率比使用Cu/ZnO催化剂分别提高了10%和17.5%,两者甲醇的产率...     

催化氧化降解挥发性有机物研究进展

总结了典型的挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)的来源、分类以及降解VOCs的纳米催化剂的主要种类和制备方法,简述了纳米催化剂颗粒、结构和形貌等对催化活性的影响,以及负载型贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂处理卤烃、芳香烃、含氧有机化合物、脂肪烃和含氮(硫)有机化合物的研究现状,并归纳了CO和水蒸气对催化氧化VOCs反应的影响.最后,展望了挥发性有机物催化氧化消除的研究方向.     

加压条件下两段法天然气催化氧化制合成气催化剂的改进

以α Al2O3为载体,在加压条件下,采用初湿浸渍法制备了镧助Ni/α Al2O3部分氧化重整催化剂和负载型钙钛矿型LCFM/α Al2O3燃烧催化剂,考察了反应温度、压力、CH4与氧配比等因素对两段法甲烷催化氧化制合成气性能的影响。结果表明,在两段法催化氧化制合成气工艺中采用LCFM/α Al2O3燃烧催化剂和镧助Ni/α Al2O3部分氧化/重整催化剂,能够消除反应热点,降低反应的危险性。当温度为1000℃及体系压力为2MPa时,甲烷转化率约为85%,CO和H2的选择性接近90%,与热力学平衡值十分接近;增加原料气中的氧含量,可以提高甲烷的转化率,但CO和H2选择性随之降低。     

V2 O5/γ-Al2O3催化剂的乙苯混合脱氢研究

采用等体积浸渍法制备了一系列V2O5/γAl2O3催化剂,用程序升温还原反应(TPR)、X射线光电予能谱分析(XPS)、粉末X射线衍射分析(XRD)和N2物理吸附对催化剂进行了表征,并考察了催化剂在CO2气氛下乙苯氧化脱氢反应性能和在系统中通入O2对催化剂结构和催化性能的影响.结果表明,随着V负载量的增加,催化剂在CO2氧化乙苯脱氢过程中的初活性增加,但催化剂的稳定性变差;在CO2氧化乙苯过程中加入少量O2可以有效抑制催化剂表面积碳,同时使催化剂表面高价态的V物种含量增加,从而维持较高的活性和稳定性.     

非贵金属氧化物在含水条件下对一氧化碳的催化氧化

CO的催化氧化是去除CO的一种环保有效的技术方法。影响CO氧化活性的因素有很多,如水汽含量、前驱体溶液、制备方法、焙烧温度和催化剂重量等。近来非贵金属氧化物受到众多科研工作者的关注,特别是Co基催化剂。虽然Co基催化剂在低温下对CO氧化有优异的催化性能,但在含水条件下易失活,因此提高含水条件下低温CO氧化的催化性能刻不容缓。重点综述了非贵金属(Co基、Cu基与Ce基)催化剂的研究进展,着重讨论了水因素对非贵金属催化剂对CO的催化氧化反应活性的影响。本课题组正在努力研究构造新型的抗水性聚合物薄膜以达到提升活性的目的,且已取得一定效果,并为今后的研究提出建议。     

负载型钌/氧化物复合纳米粒子催化剂的制备和变换催化反应性能

采用连续反应法制备了以过渡金属氧化物为核,金属钌为壳的复合纳米粒子Ru@Fe2O3、Ru@ZnO、Ru@CuO,并将其负载到镁铝尖晶石载体上制成负载型变换催化剂.采用TEM、SEM、XRD等方法对样品进行了表征.实验结果表明,选择γ-Fe2O3作为复合纳米粒子的核,可以大大提高负载型催化剂的变换反应活性.负载型变换催化剂Ru@Fe2O3/MA在气、汽比为1,空速为2000h-1的条件下,120℃下其变换反应活性大于16%,350℃时,CO转化率接近100%.     

多级孔TiO_2担载金钯纳米催化剂在CO氧化反应的应用

针对贵金属纳米粒子稳定性差,容易发生团聚造成催化活性低的问题,以多级孔TiO_2为载体,利用其介孔孔道限制贵金属纳米粒子团聚,采用浸渍法制备Au-Pd双金属纳米催化剂.通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等分析手段对催化剂进行表征,结果表明金钯纳米粒子均匀地分布在TiO_2载体上,尺寸约为3~5nm.选择CO氧化反应评价催化剂活性,考察催化剂制备过程中金钯比例对催化活性的影响.结果表明,在120℃的条件下催化剂Au_1-Pd_4/TiO_2达到最高的转化率90%,这归结于双金属间的电子协同效应,金原子从钯原子上吸电子,导致钯原子缺电子,而CO分子提供电子给钯原子,提高了催化活性.     

高分散负载Pd催化剂上CO氧化性能

制备高分散的负载型催化剂是充分利用在自然界中储量极为有限的贵金属资源的重要手段.采用不同方法制备一系列负载Pd催化剂,考察了不同载体负载Pd催化剂的CO氧化性能.发现以乙酰丙酮钯为前驱体制得的Pd/TiO2催化剂活性远高于Pd/SiO2和Pd/Al2O3催化剂的活性,在室温下就表现出较好的CO氧化活性,且在无气相O2条件下CO可以与Pd/TiO2催化剂表面的氧物种(晶格氧)反应生成一定量的CO2.分散度测试、CO吸附的原位红外光谱和程序升温还原的结果表明Pd/TiO2催化剂上Pd物种以高分散Pd0形式存在,并与载体之间存在强相互作用,这可能是Pd/TiO2催化剂具有低温活性的主要原因.     

反应条件对Pd/Ce-Ti催化剂CO低温氧化性能的影响

对溶胶-凝胶法制备的CeO2 TiO2复合氧化物载体负载Pd催化剂进行了表观动力学研究,在pCO==1×10-3～4×10-3MPa,CO和O2的反应级数分别为-1.0和1.0级.在温度范5×10-4～3×10-3MPa,pO2/pCO接近化学计量比的条件下,CO氧化反应的平均表观活化能为67.2kJ·mol-1.考察了气围303～343K,pO2体组成对CO低温氧化反应的影响和催化剂的稳定性.x(O2)/x(CO)=0.5时,CO氧化反应的起燃温度为345K,提高x(O2)/x(CO),可以降低起燃温度,在较低的CO浓度(0.5%)和较高的x(O2)/x(CO)(6.3)下,催化剂在室温下就有氧化活性,起燃温度仅为308K.在φ(CO)=1.0%的空气中,空速39000mL·h-1·g-1的条件下,CO反应在室温(293～303K)就可以实现完全转化,其反应稳定性与反应温度相关,313K下催化剂寿命可达15.5h.     

Co3O4催化CO低温氧化工艺条件的研究

不使用表面活性剂和氧化剂,利用液相沉淀法制备了Co3O4催化剂.采用XRD和TEM对催化剂进行了表征,着重考察了预处理条件、反应温度、空速等工艺条件对Co3O4催化剂上CO低温氧化性能的影响.结果表明:所制备的催化剂具有单一的立方相结构,晶粒尺寸在10～20 nm之间.经过氧化预处理的Co3O4在室温乃至零度以下(-78 ℃)都具有较高的CO氧化性能,在25 ℃下可连续反应500 min以上保持CO完全转化.催化剂的稳定性随原料气中CO浓度的降低而逐渐升高,随空速的提高活性下降较快.水蒸气的引入则对催化剂的稳定性有明显的负作用,导致在室温下使CO保持完全转化的时间明显缩短.     

NO在负载型金属氧化物催化剂上的氧化反应机理

研究了γ- Al2 O3负载的金属氧化物催化剂对 NO催化氧化性能。实验发现 ,30 0°C下催化剂活性顺序为 Mn>Cr>Co>Cu>Fe>Ni>Zn,P-型金属氧化物对 NO的氧化活性较强。对 Mn O2这种具有代表性的 P-型金属氧化物催化剂 ,提出了其 NO催化氧化的反应机理和动力学模型。     

In situ time-resolved FTIR investigation on the reaction mechanism of partial oxidation of methane to syngas over supported Rh and Ru catalysts

In situ time-resolved FTIR spectroscopy was used to study the reaction mechanism of partial oxidation of methane (POM) to synthesis gas and the reaction of CH4/O2/He (2/1/45, molar ratio) gas mixture with adsorbed CO species over Rh/SiO2, Ru/γ-Al2O3 and Ru/SiO2 catalysts at 500-600℃. It was found that CO is the primary product of POM reaction over reduced and working state Rh/SiO2 catalysts. Direct oxidation of CH4 is the main pathway of synthesis gas formation over Rh/SiO2 catalyst. CO2 is the primary product of POM over Ru/γ-Al2O3 and Ru/SiO2 catalysts. The dominant reaction pathway for synthesis gas formation over Ru/γ-Al2O3 catalyst is via the reforming reactions of CH4 with CO2 and H2O. For the POM reaction over Rh/SiO2 and Ru/γ-Al2O3 catalysts, consecutive oxidation of surface CO species is an important pathway of CO2 formation.     

纳米金催化剂低温催化氧化甲醛和一氧化碳的研究

采用均相沉积沉淀法制备了Au/CeO2催化剂,考察了不同焙烧条件对金催化剂催化HCHO和CO氧化两个反应的活性变化规律,并对活性机理进行了研究。实验结果显示,该催化剂具有优异的低温催化HCHO和CO氧化的活性。其中经500?℃焙烧的催化剂在50?℃、体积空速为5000h-1下可以实现甲醛的完全催化氧化;经300?℃焙烧的催化剂在0?℃、体积空速为450000h-1下可以实现对CO70%的转化。发射扫描透射电镜、X射线粉末衍射的表征结果显示：对于催化CO氧化来说,粒径越小活性越高,而对于催化HCHO氧化来说,则呈高斯曲线型,粒径较低时,粒径的大小和活性是呈正比的。X射线光电子能谱表征结果显示：催化CO氧化体系中,Auδ+和Au0共同作为活性组分,而催化HCHO氧化体系中,则是Au0为主要的活性组分。     

碱金属掺杂对Cu/SiO2催化剂环己醇脱氢的影响

采用浸渍法制备了系列碱金属Ｍ（Ｍ＝Li,Na,K,Cs）掺杂的铜基催化剂, 铜担载量为5%(质量分数), Cu :M=5 :1（摩尔比）. 借助XRD,BET,H₂ TPR,NH₃-TPD和CO₂-TPD对催化剂进行表征, 研究了掺杂催化剂对环己醇脱氢反应的影响. 结果表明, 碱金属物种的引入改变了催化剂表面氧化铜物种的状态和分布; 减少了催化剂表面的酸中心数目, 有效抑制了脱水副产物的生成, 提高了环己酮的选择性（>99%）. Cu-K/SiO₂催化剂具有良好的催化活性和脱氢选择性, 铜和钾添加 物间的相互作用抑制了铜粒径长大, 增加了抗烧结能力, 提高了催化剂的稳定性.     

担载Ni催化剂中Ni担载量及金属助剂对CH4与CO2重整反应活性的影响

考察了金属Ni担载量对Ni/Al2 O3、Ni/MgO/Al2 O3催化剂用于甲烷与二氧化碳重整反应活性的影响 ,结果表明 :Ni担载量对反应活性的影响受反应温度的制约 .在低担载量时 ,催化活性随Ni担载量的增加而增加 ,到 3%时CH4及CO2 转化率分别达到 10 0 %和88% ;但对高担载量催化剂如 2 0 %Ni/MgO/Al2 O3,高温时 (>10 73K)因Ni的聚集等使反应器堵塞 ,导致活性骤降 .与Ni/Al2 O3相比 ,Ni/MgO/Al2 O3具有更好的稳定性 .助剂对催化活性及稳定性也有一定影响 .各助剂对CH4转化的影响次序为 :La >Mn >Co >Fe .助剂的加入有助于Ni催化剂稳定性的提高 .     

金属掺杂对NiO／γ-Al2O3甲烷三重整的影响

考察了掺杂碱金属（Li、K）和碱土金属（Mg、Ba）的NiO／γ-Al2O3催化剂在甲烷三重整反应中的催化性能,并利用程序升温还原、程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征．结果表明,碱金属K的掺杂能同时提高NiO／γ-Al2O3催化剂的CH4和CO2的转化率,而其他金属的掺杂仅对CO2转化有利．750℃时K—NiO／3γ...     

Au/Al_2O_3/Al整体型催化剂的研究

采用阳极氧化法制备了Al2O3/Al载体,研究了阳极氧化条件(硫酸浓度、电流密度、氧化时间等)对载体比表面积和孔结构的影响.用这种载体,经过水合或负载CeO2、Fe2O3等助剂对载体的不同处理后,采用浸渍法制备了金负载量为1%的Au/Al2O3/Al、Au/Al2O3-CeO2/Al、Au/Al2O3-Fe2O3/Al催化剂,考察了其CO催化氧化活性.结果表明:阳极氧化条件对载体的表面结构有着显著的影响,同时也明显影响到催化剂的活性;助剂CeO2的加入能明显提高催化剂的活性.     

固体碱催化剂上碳酸甲乙酯的洁净合成

制备了氧化镁、氧化钙及镁铝复合金属氧化物3种固体碱催化剂，对不同温度下3种催化剂上碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯反应的催化性能进行了考察，并推测了固体碱催化剂上碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的反应机理．结果表明，镁铝复合金属氧化物对该反应具有最优的催化活性，在回流温度下、反应时间为4h、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯摩尔比为1：1的条件下，碳酸甲乙酯收率可达45．8％．采用X射线衍射，CO2程序升温脱附对催化剂进行表征．X射线衍射谱图显示镁铝复合金属氧化物中以MgO、Al2O3晶相为主，同时存在少量的MgAl2O4物种．CO2程序升温脱附曲线表明酯交换反应主要在弱碱活性住上进行．     

甲烷氧化偶联催化剂和部分氧化反应机理的原位及非原位谱学表征

采用原痊红外和原位显微Raman光谱技术及XPS、吡啶（Py)吸附的漫反射UV谱、Py-TPD、CO2-TPD等方法对含氟稀土基催化剂上甲烷氧化偶联（OCM）反应活性氧物种、催化剂表面酸碱性进行了考察。在O2预处理和/或工作条件下的SrF2/La2O3,SrF2/Nd2O3,LaOF,BaF2/LaOF和BaF2/CeO2等催化剂上原位观测到超氧物种（O2^-),并在其中前4种催化剂上检测到O2^-物种与CH4反应生成的气相C2H4,CO2和表面碳酸盐等OCM反应主、副产物。这些结果为O2^-是相应催化剂上OCM反应的活性氧物种首次提供了直接的光谱证据。研究结果表明,催化剂的OCM反应性能与其表面酸碱性的强弱并无简单的对应关系。采用原拉时间分辨红外光谱和原位显微Raman光谱技术对SiO2和γ-Al2O3负载的Rh、Ru催化剂上甲烷部分氧化（POM）制合成气反应的研究表明,由CH4直接氧化生成CO和H2是Rh/SiO2上POM反应的主要途径,而燃烧-重整机理是Ru/γ-Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径,反应条件下催化剂表面氧（O^2-)物种浓度的差异很可能是导致这两种催化剂体系上POM反应机理不同的主要原因,其本质可能源于Rh和Ru对氧的亲合力的不同。