无机玻璃中稀土氧化物的光学及光譜性质 Ⅲ.三价稀土离子的螢光光譜

有关三价稀土离子在玻璃中的螢光光譜的研究工作以往只有极个別的报导。最早研究的是pr~(3 ) Nd~(3 )激活发光玻璃。以后Deutschbein測定了个別稀士离子在玻璃中的萤光,所得結果和鑭系离子在晶体中发光情况很不一致。因此鑭系离子在玻璃中螢光光譜至今还不够清楚。近来为了制造閃爍玻璃,对Ce~(3 )在不同基貭玻璃中的发光作了較詳     

SrB6O10中铕和铽的发光

大部分稀土离子都有变价行为,稀土的功能特性与其价态密切相关。铕和铽都有变价行为,Eu~(3+)和Tb~(3+)为电子组态共轭的一对稀土离子,是发光材料的重要激活离子。本文首次在空气中合成了SrB_6O_(10):xEu,yTb荧光粉,研究了它们的光谱特征,发现该体系中Eu~(3+),Tb~(3+)和Eu~(2+)离子共存,并随其掺入Tb~(3+)离子浓度的增加,Eu~(2+)的荧光相对发射强度增强。我们用已提出的关于稀土离子对之间电子组态共轭性与价态变化相关性的结论对此现象进行了解释。这一现象的发现有助于了解固相反应中共轭稀土离子对间的电子转移过程,为新型异常价态稀土化合物的预测与合成,为新材料的设计与制备提供了重要依据。     

SrF_2:Eu,Tb中稀土离子的价态变化

我们曾提出,电子组态具有共轭性的一对三价稀土离子,在一定条件下,会实现电子转移而产生价态变化.价态变化会明显改变材料的功能特性,因此,研究稀土元素价态变化,对新型功能材料设计具有重要意义.本工作研究了SrF_2:xEu,yTb磷光体中Eu-Tb的价态变化,发现SrF_2中,电子组态共轭的Eu~(3+)与Tb~(3+)在本实验条件下,可以实现电子转移.这一现象的发现有助于了解团相反应中稀土离子价态变化的规律.为寻找共轭稀土离子对之间实现电子转移条件提供了实验依据.     

稀土离子和钙调蛋白重组的紫外差光谱及电泳研究

对稀土的生物学效应研究表明,稀土元素能促进农作物的生长,增加产量;稀土在一定的浓度下对动物组织具有一定的毒性.目前对稀土在生物体中的作用机理还不很清楚,许多学者认为,稀土离子(Ln~(3+)在生物体内与拮抗Ca~(2+)有关.钙调蛋白(CaM)是一种动植物中普遍存在的非常重要的钙离子受体,它能调节多种酶的活性(如,环核苷酸磷酸二酯酶(PDE)、Ca~(2+)-Mg~(2+)-ATPase、等).这预示着 Ln~(3+)与CaM之间存在着一定的关系.CaM不含色氨酸,它有5条精细的特征峰结构(253,259,265,269,277nm).紫外光谱滴定实验表明,猪脑CaM的两个Tyr残基位于不同的环境:Tyr-99位于分子表面,Tyr-138埋藏于分子内部.Yazawa等发现Ca~(2+)由于影响了CaM中Tyr-138的环境而诱导了286nm负的差谱.本文利用了紫外差光谱法(测定蛋白质在两种环境下的吸收度差)来研究Ln~(3+)对CaM的构象影响.此外,还采用PAGE活性电泳以及SDS-PAGE方法来研究Ln~(3+)和CaM的重组.结果表明.Ln~(3+)与CaM的结合所引起的构象变化与Ca~(2+)的相类似.Ln~(3+)结合CaM后导致CaM的C末端的两个Tyr残基(Try-99,Tyr-138)环境变得更加亲水,明显显示出286nm和279nm负的差谱.由其离子滴定引起这2个差谱的变化大小推测Ln~(3+)能与脱钙CaM(Apo-CaM)的钙结合位点结合.其第1个Ln~(     

稀土共发光效应的研究——Eu—La—TTA—邻菲罗啉—吐温—20体系的共发光效应及其分析应用

在研究Eu—TTA—邻菲罗啉一表面活性剂荧光体系时发现,加入某些稀土离子如Tb~(3+)、La~(3+)、Gd~(3+)、Lu~(3+)和Y~(3+)等,则使体系的荧光强度大大增加,这种荧光增强现象类似于光度法中的共显色效应,为此我们把这种现象命名为共发光效应。 本文对Eu—La—TTA—邻菲罗啉—吐温—20体系的共发光效应进行研究,试验了该效应     

关于硅酸盐結构和硅酸盐化学的新进展

近年来,德国科学院无机化学研究所在硅酸盐化学方面围繞着下列三个主題进行了工作:(1)用X綫作結构測定;(2)硅酸鈣盐特别是Ca_2SiO_4的变体与水化产物;(3)硅酸鈉盐水溶液的性質。 (1)用X綫作結构測定从对于縮合磷酸盐的考察(見本刊第13期400頁),可知Maddrell盐(NaPO_3)_x是一种高聚化合物,其陰离子由鏈組成:     

稀土离子与红细胞作用的~(133)Cs NMR研究

随着稀土资源的不断开发利用,它们不可避免地通过多种途径进入生物体内,因而从分子和细胞水平上研究稀土的生物效应具有非常重要的理论和实际意义.关于稀土与细胞作用的研究已有诸多报道,本文报道用~(133)Cs NMR方法研究La~(3+)对Cs~+跨膜进入红细胞的影响.对于物质跨膜传输的研究,首先需要合适的手段将被传输物质在膜两侧的分布区分开.在碱金属离子中,仅~(133)Cs~+在不引入顺磁位移试剂情况下,细胞内外NMR信号能确切区分,并且在体系中无K~+时,Cs~+有类似于K~+的功能,故~(133)Cs是研究稀土离子与细胞作用     

低价稀土碘化物的研究

人们对三价稀土离子的性质已有了许多规律性的认识。但稀土元素除三价离子外,它们还具有4,2,1价态,原子簇及混合价态化合物。研究非正常价态稀土化合物的合成、结构、性质将会大大丰富稀土化学及开发稀土在光、电、磁等方面的应用,具有重要的理论与实际意义。60年代Corbett总结了二元低价稀土碘化物的性质、结构,它们为类盐型化合物和金属型化合物,其电子结构特征分别为RE~(2+)(I~-)_2,RE~(3+)(I~-)_2·e。后者具有纯金属的导电性。三元低价     

稀土正铁氧体RFeO_3中的磁化开关效应

磁化开关效应(也称自旋开关效应),是指RFeO_3中稀土离子磁矩或铁离子磁矩在特定的外场和温度下发生180°翻转的现象,且由于材料体系中稀土离子的不同而呈现出多种表现形式。文章对稀土正铁氧体RFeO_3体系中的磁化开关效应进行分类讨论,并详细讨论磁化开关现象发生前后,稀土离子磁矩和铁离子磁矩两种亚晶格的磁构型,以及外磁场对磁化开关效应的调控。     

稀土化合物的磁性研究

本文考虑了与稀土化合物磁性有关的各种相互作用,分析了稀土化合物Y_(1-x)Er_xCo_(5 x)的磁化强度等实验数据.理论计算结果与实验符合较好.稀土化合物Y_(1-x)Er_xCo_(5 x)的对称性是D_(6h),稀土离子Er为中心离子,过渡金属离子为Co为配位体.与磁性有关的哈密顿可表为下式     

极谱法研究亚铊离子与硫代硫酸根的络合反应

早在1904年Euler用电位法对亚鈍离子与硫代硫酸根体系作了研究,測得溶液中有T(S_2O_3)_2~(---)存在,并测得其稳定常数为1.26×10~3。Brintzinger和Eckardt用渗析法証明溶液中有Tl_2(S_2O_3)_2~(--)存在,但未測定稳定常数。等先后用极譜法和溶解度法分别重新作了研究,結果皆証     

MF_2:Eu,Ce(M=Ca,Sr,Ba)中稀土离子的价态变化

我们已经实验证明并报道了Eu-Tb之间、Ce-Yb之间的电荷转移.本文首次实验证实了Ce~(3+)离子和Eu~(3+)离子之间电荷转移现象的存在,进一步阐述了稀土价态与其电子组态共轭特征的相关性.1 实验部分1.1 试剂CaF_2,SrF_2,BaF_2,NH_4HF_2、氢氟酸、盐酸均为分析纯,EuF_3和CeF_3分别由高纯Eu_2O_3(99.95%)及CeO_2(99.99%)自制.1.2 MF_2:Eu,Ce体系的合成按化学计量比(MF_2:X%CeF_2,y%EuF_3;X=1,y=0,0.1,0.3,0.5,1;X=0,0.05,0.1,0.3,0.5,y=1)准确称取原料,放人玛瑙研钵中充分研混后装入刚玉柑涡中,置于管状炉内(用氢气     

Ce_(0.9)Yb_(0.1)P_5O_(14)晶体的光电压光谱

一、引言 前文在研究五磷酸铈晶体中Ln~(3+)对Ce~(3+)发光强度的影响时,发现当加入少量的Eu~(3+)和Yb~(3+)离子到CeP_5O_(14)晶体中能使Ce~(3+)的发射产生严重的猝灭现象,以致于用Ce~(3+)的302nm吸收带激发晶体时,观察不到Ce~(3+)的发射,或者十分微弱。令人费解的是Yb~(3+)离子在紫外和可见区无吸收带,Yb~(3+)离子的加入应该成为一个稀释离子,现却使Ce~(3+)的发射产生严     

硝酸稀土与甘氨酸固体配合物的合成及表征

稀土在羊毛染色中作为助染剂和在钙蛋白中作为钙离子的探针已有研究,某些稀土氨基酸具有消炎、杀菌、降血糖作用.因此研究稀土离子与蛋白质的基本结构单元——氨基酸的相互作用显得非常重要.由于稀土硝酸盐氨基酸配合物在水中的溶解度大,不易获得固体,文献报道甚少.本文制备了未见文献报道的组成为RE(Gly)_2(NO_3)_3·2H_2O (RE=La～Nd,Sm～Er,Yb,Y)等13种固态配合物并对它们进行了表征.1 实验部分1.1 试剂与仪器RE(NO_3)_3·nH_2O按文献[3]的方法制备;α-Gly为B.R.(广东汕头红卫化工厂),二次重结晶后使用,纯度>99.5%,232℃分解;IR-440红外分光光度计,KBr压片(日本岛津公司);RF-540萤光分光光度计,样品为10~(-5)mol·L~(-1)水溶液(日本岛津公司);Lambda 17型紫外-可见分光光度计,样品为10~(-5)mol·L~(-1)水溶液(PE公司);UV-365紫外分光光度计,KBr压片(日本);D/max-IIIC型衍射仪,CuKα靶(日本理学);TG-7型热重分析仪,样重2mg左右,升温速率10℃·min~(-1)(PE公司).1.2 分析方法RE~(3+)含量用EDTA容量法测定;Gly含量用甲醛碱量法测定,测定前用K_2C_2O_4溶液作沉淀剂掩蔽RE~(3+)的干扰.按RE(NO_3)_3:Gly=1:2摩尔比称样加水溶解,70～80℃水浴反应3～4h(pH≈6),浓缩结晶,过滤后晶体用无水乙醇洗涤后在P_4     

CaF_2:Ce~(3+)晶体的光谱性质及γ线辐照效应

Ce~(3+)只有一个4f电子,基态能级为~2F_(5/2)和~2F(7/2),两能级差约为2200cm~(-1),Ce~(3+)不同于其它三价稀土离子,一般是d→f跃迁,特征发射为d→~2F_(5/2)和d→~2F_(7/2)跃迁引起的两宽带。CaF_2∶Ce~(3+)晶体中,当Ce~(3+)取代Ca~(2+)时,存在电荷补偿问题。Manthey讨论了CaF_2∶Ce~(3+)中间隙F~-充当电荷剂问题,Feofilov探讨了CaF_2∶Ce~(3+)的氧补偿问题,指出当有氧存在时,它     

熔盐中Nd~(2+)和Nd~(3+)相互作用的量子化学研究

稀土金属Nd溶入NdCl_3熔盐中造成的冰点下降表明,Nd在NdCl_3熔盐中可能形成二价离子Nd~(2+)。我们用量子化学计算也肯定了这种可能性。我们以前的工作曾证明,金属溶入熔盐中常形成原子簇离子。为了判明Nd~(2+)是否可能与周围的Nd_(3+)形成原子簇离子,我们用量子化学SCF DVX_α方法研究Nd~(2+)和Nd~(3+)     

稀土与磺基水杨酸配合物的制备及其药理活性的研究

长期以来,人们对磺基水杨酸在水溶液中与金属离子的配位行为曾进行了多方面的研究,等人用稀土碳酸盐与磺基水杨酸反应,制备了组成为RE_2(HSSA)_3·nH_2O的配合物(其中HSSA~(2-)代表磺基水杨酸失去两个质子后的负二价离子;n=15-18),但认为磺基水杨酸与某些稀土离子在溶液中的配合比为1:1。本文采用了与文献报道不同的合成方法,成功地制备了稀土与磺基水杨酸配合物,并对其物理化学性质以及配合物的镇痛、镇静、解热降温等药理作用进行了深入的研究。     

钆对二棕榈酰磷脂酰胆碱脂质体相变性质的影响

随着稀土在农业、药物等方面的应用日益广泛,特别是钆的二乙三胺五乙酸配合物(Gd-DTPA)已被临床应用于核磁共振成像的造影剂等,因此研究稀土在生物体内的作用机理,已成为当前极感兴趣的课题,虽然有关稀土的宏观毒理学已有不少报道,但是研究稀土对生物膜的影响报道很少,钆对生物膜的作用尚未见报道,稀土离子和钙离子在体内的竞争亦是人们关心的问题,本文采用差示扫描量热(DSC)、激光拉曼技术研究了钆离子及Gd-DTPA等对人工膜二棕榈酰磷脂酰胆碱(DPPC)脂质体相变性质的影响,并观察了Gd~(3+)对人工膜上结合钙的取代作用。     

氧对Er离子注入Si发光的影响

硅中掺杂三价稀土离子Er给出1.54μm波段的近红外发光的研究受到人们的重视.这一方面由于这一发射波段恰好落在石英光纤的最低损耗波段;另一方面由于硅器件集成工艺的成熟与完善为光电集成提供了坚实的技术基础.近来人们研究发现,Si中的氧杂质对增强离子注入Er~(3+)的发光有利,同时发现其它一些电负性较大,质量较轻的负离子也会增强Er~(3+)的发光.本文研究了Si中离子注入Er和氧的发光特性,首次报道了氧离子单一注入Si在1.60μm附近存在一宽带发射,并且讨论了Er、氧共注入Si中氧对Er~(3+)发光的影响.     

稀土复相Sialon中的相组成规律研究

稀土氧化物已被认为是Si,N_4基陶瓷极其有效的烧结助剂,稀土Sialon也成了目前结构陶瓷研究中极为引人注目的材料.在α′-β′复相Sialon中,稀土离子能固溶进入α-Si_3N_4结构,同时起着稳定α′-Sialon的作用.不同离子半径的稀土固溶于α′相的能力有所差异,进而也影响材料的相组成.本文对复相α′-β′-Sialon提出了用扫描电镜背散射电子像,辅助图象处理的方法,测定陶瓷材料的相组成.能同时对α′相,β′相,特别是晶界玻璃相含量进行定量确定.通过分析Sm-Sialon,Gα-Sialon,Dy-Sialon,Y-Sialon和Yb-Sialon的测量结果,