CHzCO＋OH的多通道反应的理论研究

用密度泛函B3LYP／6-311＋＋G^＊＊方法和G2（MP2）、G383理论研究了CH2CO与OH自由基反应的微观机理,揭示了该反应的加成-消除机理,结果表明直接吸氢机理不存在．并发现生成CH2OH＋CO的反应是主反应通道．理论计算结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象．     

CH2自由基和OH自由基反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法,在6-311＋＋G（d,p）基组水平上研究了CH2与OH自由基反应的微观机理,全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,经振动分析证实了中间体和过渡态的真实性,并在G3水平上计算了它们的能量．研究结果表明,OH自由基与CH2自由基反应为多通道多步反应过程,从反应的活化能来看,每一条通道都是可行的,比较反应通道的控制步骤的反应活化能发现,CH2与OH自由基反应主要通道是IMl→TSl→H2CO＋H．     

CO和OH自由基反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311 G(d,p)基组水平下研究了CO与OH自由基反应的微观机理.全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,IRC计算结果进一步证实了过渡态的真实性.在G3水平上计算了它们的能量,OH自由基与CO反应机理的研究结果显示:OH自由基与CO反应为双通道反应过程,分别为(1)CO OH→IM1→TS1→CO2 H;(2)CO OH→IM1→TS2→IM2→TS3→CO2 H.其中通道(2)的活化能较低,为主要反应通道.     

CH_2CO+NCO多通道反应的理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311G**方法和CCSD(T)理论研究了CH2CO与NCO自由基反应的微观机理,揭示了该反应存在的加成—消除机理和直接吸氢机理。研究结果表明生成CO的反应是主反应通道。理论计算研究结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象。     

CH3CN与NO+反应动力学的理论研究

用密度泛函理论在QCISD/6-311 G**//B3LYP/6-311G*水平上对星际分子CH3CN和NO 的反应机理和动力学进行了理论研究,得到了体系的势能面信息和可能的反应机理:CH3CN和NO 反应中共存在9个反应通道、4种中间体和11种过渡态,并得到CH2 CHN2O,CH2C N2OH,CH3NC NO 和CH3C N2O 4种产物;从能量变化角度考虑,CH3CN NO →CH3NC NO 应为主反应通道.     

CH2CO+CN的多通道反应的理论研究

用密度泛函B3LYP／6-311G^＊＊方法和CCSD（T）理论研究了CH2CO与CN自由基反应的微观机理,揭示了该反应存在加成-消除机理和直接吸氢机理．研究结果表明,生成CH2CN（CH2NC）＋CO的反应是主反应通道,且理论计算结果和反应速率常数的计算结果较好地解释了实验中观察到的主要产物和副产物并存的现象．     

纳米TiO2光催化氧化正丙醇和异丙醇反应的研究

分别研究了纳米TiO2 在主波长为 364nm的汞灯光照下催化氧化 0 .1mol·L- 1 的n C3H7OH及i C3H7OH水溶液反应的速率 ,证明了该组反应均为零级反应 .用XRD、TEM、SSA和FT IR PAS对催化剂进行了表征 .根据FT IR PAS的检测结果提出了光催化氧化反应的机理i C3H7OH [O] CH3COCH3[O] CH3COOH [O] … [O] CO2 +H2 On C3H7OH [O] CH3CH2 CHO [O] CH3CH2 COOH [O] … [O] CO2 +H2 O     

F原子与CH2CO反应体系过渡态的确定和动力学研究

使用Gaussioan94程序包,在B3LYP 6-311G 基组水平对F CH2CO反应体系的各物种进行全优化.我们用虚频的数目(0或1)来判断物种是稳定构型还是过渡态,并用电子布居分析来阐明反应过程.在此基础上,我们计算出各反应通道的反应速率,从而验证了F CH2CO→CH2FCO→TS1→CO CH2F是主产物通道和CO CH2F是主要产物的结论.     

水存在下的OH自由基与CH_3CH_2SCH_2CH_3气相反应机理的理论研究

在CCSD(T)/6-311+g(d,p)//BHHLYP/6-311++G(df,pd)+0.9335×ZPE理论水平上,构建了水分子存在与不存在情况下OH自由基与CH3CH2SCH2CH3气相反应的势能面剖面图.研究结果表明,标题反应主要存在H-抽取和加成-消除两种反应机制.水分子存在的情况下,无论是H-抽取反应的还是加成-消除反应的能垒都能够显著地降低.计算结果还表明,无论水分子存在与否,OH自由基抽取CH3CH2SCH2CH3中的CH2基团上的H原子是标题反应的主要反应通道,这与实验结果是一致的.     

氟代次甲基与氧气的反应机理研究

在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了CF自由基与O2反应的微观机理.对反应势能面上的各反应物、过渡态、中间体和产物的几何结构进行了全参数优化,且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了它们的能量.研究发现CF+O2反应在高温过程中重要,有3个产物通道,即F+CO2、FCO+O和FO+CO,其中最有竞争力的通道为F+CO2,其次为FCO+O通道,FO+CO通道可能难发生.与CH+O2反应比较发现两者有相似的地方,如第一步都是CX(X=H或F)自由基进攻O2分子中的一个氧原子形成链状过氧化物XCOO.两反应机理也存在很多不同之处,如HCO+O和FCO+O通道的形成过程有很大的不同;两反应速率也相差较大.CH+O2反应快,CF+O2反应慢.