合成气直接合成二甲醚与甲醇的热力学分析

确定了合成气直接合成二甲醚与甲醇的复合反应体系独立方程数,并进行了热力学计算与分析,计算了不同初始组成、温度、压力下复合反应体系的平衡组成及平衡条件下二甲醚与甲醇的选择率。     

合成气一步法合成二甲醚的研究进展

介绍了二甲醚的用途和发展前景，综述了一步法合成二甲醚与传统两步法合成二甲醚的区别是一步法用合成气直接合成二甲醚，没有中间过程，操作费用低，对合成气一步法合成二甲醚工艺的发展近况，国内外几种典型的工艺流程以及操作参数和特点，国内在一步法合成二甲醚工艺和催化剂方面的研究进展等进行了较详细的报道。     

合成气一步法合成二甲醚的研究进展

介绍了二甲醚的用途和发展前景 ,综述了一步法合成二甲醚与传统两步法合成二甲醚的的区别是一步法用合成气直接合成二甲醚 ,没有中间过程 ,操作费用低 .对合成气一步法合成二甲醚工艺的发展近况、国内外几种典型的工艺流程以及操作参数和特点、国内在一步法合成二甲醚工艺和催化剂方面的研究进展等进行了较详细的报道     

合成气合成燃料甲醇的基础研究

本文运用ＸＰＳ、过渡应答、原位红外等多种物化测试手段在不同反应条件及原料配比下，对Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂进行了表面表征和活性测试。结果断定：Ｃｕ０是吸附与活化 Ｈ２、 ＣＯ和 ＣＯ２的共同中心； ＣＯ２对反应的加速作用主要是由于开辟了新的反应途径。本文提出的 ＣＯ２存在下 ＣＯ加氢合成甲醇反应的多途径机理解释了实验结果，为直接合成燃料甲醇提供了依据。     

三相床甲醇合成过程Ⅰ.富CO合成气甲醇合成宏观反应动力学

以液体石蜡为液相介质,在富CO合成气条件下研究了C302铜基催化剂上CO、CO2加氢合成甲醇的宏观反应动力学,得到了相应的动力学模型,通过对模型进行比较,认为在CO浓度较高的情况下,幂函数模型优于Langmuir-Hinshelwood模型.实验结果表明,催化剂和液相介质在富CO合成气条件下表现出良好的适应性.     

三相床甲醇合成过程I.富CO合成气甲醇合成宏观反应动力学

以液体石蜡为液相介质 ,在富 CO合成气条件下研究了 C30 2铜基催化剂上 CO、CO2 加氢合成甲醇的宏观反应动力学 ,得到了相应的动力学模型 ,通过对模型进行比较 ,认为在 CO浓度较高的情况下 ,幂函数模型优于 Langmuir- Hinshelwood模型。实验结果表明 ,催化剂和液相介质在富 CO合成气条件下表现出良好的适应性。     

三相床合成气制二甲醚的宏观动力学

在温度220~265℃,压力4.0~6.0 MPa,空速1~2 L/(g.h),气体摩尔分率yH2=0.555 0~0.743 5,yCO=0.214 2~0.371 2,yCO2=0.030 0~0.044 8,搅拌转速1 000 r/min的反应条件下,于500 mL高压搅拌釜中进行了合成气在双功能催化剂上二甲醚合成过程的三相床宏观动力学研究,建立了幂函数型的动力学模型,获得了模型参数,经统计检验和残差分析证实了模型的可靠性。     

甲醇气相脱水合成二甲醚反应机理的研究

采用B3LYP,MP2方法在6-311++G(2df,pd)水平上,研究了酸性催化剂条件下甲醇气相脱水合成二甲醚反应的微观机理,找到了可能的反应通道,并得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率,解释了Highfield等的实验结论.从键长和能量的变化角度,讨论了化学反应过程中化学键的变化规律,以及反应过程的难易程度,为实验研究二甲醚反应提供理论依据.     

三相床甲醇合成过程：I.富CO合成气甲醇合成宏观反应动力学

以液体石蜡为液相介质，在富ＣＯ合成气条件下研究了Ｃ３０２铜基催化剂上ＣＯ、ＣＯ２加氢合成甲醇的宏观反应动力学，得到了相应的动力学模型，通过对模型进行比较，认为在ＣＯ浓度较高的情况下，幂函数模型优于Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ模型。实验结果表明，催化剂和液相介质在富ＣＯ合成气条件下表现出良好的适应性。     

CaCl2/CH3OH络合物解离反应动力学的研究

采用变温热重分析法，在真空状态下，对气固相化学热泵系统中工质对CaCl2/CH3OH络合物的解离反应动力学进行了实验研究，通过对实验数据的优化模拟，获取了具有一定机理的，关联众多影响因素的解离速率模型，结果表明，氯化钙的甲醇络合物解离反应符合不规则的相边界反应机理，同时考察了甲醇冷凝器温度对络合物解离反应特性的影响。     

碳纳米管促进Cu-基高效甲醇合成催化剂

用自行制备的碳纳米管（CNTs）作为促进剂，研制出一类高效甲醇合成催化剂CuiZnjAlk-Ox-wt%CNTs，评价它们对CO／CO加氢成甲醇的催化活性，并与非CNTs促进的相应体系作对比研究。实现发现，碳纳米管能显著地促进甲醇合成反应活性的提高。在493K，5．0MPa,H2/CO/CO2/N2=62/30/5/3(V/V),GHSV=8000h^-1的反应条件下, Cu6Zn3Al1-Ox-12.5wt%CNTs催化剂上，甲醇的时空产率达1064mgh^-1(g-catal)^-1；产物中甲醇的选择性达98％以上；而在相同的制备和反应条件下、在非促进相应催化剂Cu6Zn3Al1-Ox上，甲醇的时空产率只达729mgh^-1（g-catal)-1.H2-TDP观测揭示，常压下在CNTs材料、以及CNTs促进催化剂CuiZnjAlk-Ox-wt%CNTs上，可以吸附存储着数量相当可观、在423－573K温度范围处于可逆吸、脱附的吸附氢物种。这一特性将有助于在甲醇合成反应条件下，营造较高氢稳态的表面氛围，以有利于提高表面加氢反应的速率；与此同时，很可能由于加氢活性的提高，使得碳纳米管促进催化剂上甲醇合成反应所需温度比非促进的相应体系下降15－25K，这在相当大程度上将有利于提高CO的平衡转化率和甲醇合的平衡产率。本文结果表明，碳纳米管对H2优异的吸附、活化及存储性能对于促进其所改进催化剂上甲醇合成反应活性的显著提高，起着关键作用。     

CH2CO + OH的多通道反应的理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311 G**方法和G2(MP2)、G3B3理论研究了CH2CO与OH自由基反应的微观机理,揭示了该反应的加成-消除机理,结果表明直接吸氢机理不存在.并发现生成CH2OH CO的反应是主反应通道.理论计算结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象.     

CHzCO＋OH的多通道反应的理论研究

用密度泛函B3LYP／6-311＋＋G^＊＊方法和G2（MP2）、G383理论研究了CH2CO与OH自由基反应的微观机理,揭示了该反应的加成-消除机理,结果表明直接吸氢机理不存在．并发现生成CH2OH＋CO的反应是主反应通道．理论计算结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象．     

Cl原子与CH3OCH2Br反应机理的量子化学研究

对C1与CH3OCH2Br的反应进行了量子化学研究．在MP2／6-311G（d，p）水平上优化了反应势能面上各驻点的几何结构，并在QCISD（T）／6-311G（d，p）水平上计算了各驻点的能量．通过内禀反应坐标（IRC）计算，对反应过渡态进行了确认，并确定了反应的机理．     

CO_2加H_2在三相床中一步法制二甲醚

采用甲醇合成 C30 2催化剂与甲醇脱水 CM- 3- 1催化剂组成的复合催化剂 ,在高压机械搅拌反应釜中进行了 CO2 加 H2 一步法合成二甲醚的研究 ,使用 CO2 ∶ H2 =1∶ 3(V∶ V)的原料气考察了温度、压力对反应转化率与各产物选择性的影响。     

用CaO脱除高温煤气中H_2S的反应动力学

在热力学分析的基础上,研究了用煅烧石灰石的产物脱除高温煤气中H_2S的动力学,并用微粒模型来描述反应过程。根据实验数据求出了模型中的动力学参数,提出了可应用于任意温度与粒度的石灰石颗粒的宏观动力学方程,其计算结果与实测结果基本上是一致的,证明了该模型的适用性。     

Bi(OR)_3作前驱体合成Bi_2O_3微粉(R:CH_2CH_2OCH_3,CMe_2Et)

报道了醇盐化合物Ｂｉ（ＯＲ）３（Ｒ∶ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３，ＣＭｅ２Ｅｔ）作前驱体，Ｓｏｌ－Ｇｅｌ法合成Ｂｉ２Ｏ３多晶粉末的过程，探讨了Ｂｉ（ＯＲ）３性质及合成条件对产物物相的影响，并考察了Ｂｉ２Ｏ３微粉的颗粒性质．结果表明，Ｂｉ（ＯＲ）３的水解、聚合速度越快或在富氧气氛下煅烧干凝胶利于β－Ｂｉ２Ｏ３的生成，而乏氧气氛煅烧干凝胶或较小的升温速度则利于α－Ｂｉ２Ｏ３的生成，最后得到的Ｂｉ２Ｏ３微粉颗粒近似为球形，粒度范围为６０～１２０ｎｍ．     

水存在下的OH自由基与CH_3CH_2SCH_2CH_3气相反应机理的理论研究

在CCSD(T)/6-311+g(d,p)//BHHLYP/6-311++G(df,pd)+0.9335×ZPE理论水平上,构建了水分子存在与不存在情况下OH自由基与CH3CH2SCH2CH3气相反应的势能面剖面图.研究结果表明,标题反应主要存在H-抽取和加成-消除两种反应机制.水分子存在的情况下,无论是H-抽取反应的还是加成-消除反应的能垒都能够显著地降低.计算结果还表明,无论水分子存在与否,OH自由基抽取CH3CH2SCH2CH3中的CH2基团上的H原子是标题反应的主要反应通道,这与实验结果是一致的.     

CH2CO+CN的多通道反应的理论研究

用密度泛函B3LYP／6-311G^＊＊方法和CCSD（T）理论研究了CH2CO与CN自由基反应的微观机理,揭示了该反应存在加成-消除机理和直接吸氢机理．研究结果表明,生成CH2CN（CH2NC）＋CO的反应是主反应通道,且理论计算结果和反应速率常数的计算结果较好地解释了实验中观察到的主要产物和副产物并存的现象．