5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子的结构和二阶NLO性质

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G*方法对5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子几何构型进行优化, 进一步结合有限场(FF)方法, 计算其二阶NLO系数. 结果表明: 5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子受推拉电子基的影响, 构型发生一定的变化, 碳硼烷中两个C原子间的距离变长. 碳硼烷中两个C原子取代的位置不同, 影响了分子的稳定性和极化率. 取代基与碳硼烷成键数较低的C原子相连的异构体, 稳定性较好且具有大的极化率. 5,6,7顶点双取代碳硼烷桥连分子形成一维结构, 有利于分子内电荷转移, 同时电荷转移过程中偶极矩变化较大, 对应体系的二阶NLO系数较大.     

计算C_(60)和C_(70)磁化率的规范不变分子轨道微扰方法

自1985年Kroto等发现C_(60)以来,碳原子团簇的许多物理化学性质成为实验和理论研究的广泛领域。由N个碳原子(N为偶数)组成的C_N碳原子团簇分子是一个由12个五边形和N/2—10个六边形构成的多面体。C_N分子中每个碳原子的成键状态同苯分子类似,是以sp~2杂化轨道形成σ键,这些σ键构成C_N分子的骨架。每个碳原子都余下一个π-p轨道和一个π电子,这N个π电子形成大共轭π键。直觉上认为:这种大共轭体系应类似于苯这类芳香分子具有较大的抗磁磁化率。然而不同理论的计算结果相差甚远。Eler等采用London理论计算得到C_(60)的π电子磁化率非常小,甚至还可能是顺磁磁化。Fowler等用从头计算     

异类分子间电子转移过程内重组能的研究

电子转移反应与许多化学及生物体系的重要过程有关,是近年来非常活跃的研究领域.按照Marcus理论,电子转移速率可以由Fermi的Golden规则表示如下:式中V是电子耦合矩阵元,△G~0是电子转移反应的标准自由能,λ是反应的总重组能.λ=λ_v λ_s,内部重组能λ_v、来源于反应体系内部的振动及弛豫的贡献,溶剂重组能λ_s来源于溶剂分子在电子转移前后的极化和重新取向.电子耦合矩阵元V可通过量子化学计算得到;内重组能和溶剂重组能通常由电子转移速率k,驱动力-△G~0的测定值拟合得到,但得到的并非唯一解,还需参考其他结果来加以判断.Gould等人研究了D为简单的芳烃化合物,A为9,10二氰基蒽(DCA)时D~ A→D A的复合电子转移过程,表明用相同的实验数据拟合可得到不同的λ_v值.Clos等人在研究分子内电子转移速率时也曾指出,对不同分子体系采用相同的内重组能是值得怀疑的,但由于缺乏直接测定λ_v的有效手段,他们在若干不同体系中仍采用相同的λ_v值.由此可见,用量子化学方法研究重组能具有重要的意义.     

钒络合物的水、醇溶液光还原氮和放氢反应的研究

还原氮反应和放氢反应是固氮酶及其模拟体系的属性。一些低氧化态的过渡金属络合物也能与氮分子形成稳定的或不稳定的双氮基络合物,个别的已能够还原质子化变成肼和氨。光激发过渡金属双氮基络合物中的金属离子的d电子向配位的双氮基的反键π轨道的dπ     

以Keggin型杂多酸为质子源驱动二茂铁-蒽醌有机电子给体(D)-受体(A)π共轭体系分子内电子转移和结构转化

以Keggin型杂多酸为质子源, 对亚乙炔基桥连二茂铁-蒽醌有机电子给体(D)-受体(A)π共轭体系(1-FcAq), 探讨了质子驱动分子内电子转移及结构转变机理. 杂多酸对质子化的亚乙炔基桥连二茂铁-蒽醌共轭配合物有稳定化作用, 在空气中得到了稳定的质子附加体. 通过元素分析, 红外光谱(IR), 1H核磁共振(1H NMR)及循环伏安方法(CV)确定了质子附加体的组成及结构. 在质子诱导下, 电子由二茂铁部位(Fc)向蒽醌部位(Aq)转移, 共轭体系重新排列, 形成富烯-累积多烯构造变形体.     

用XPS振起伴峰表征聚苯乙烯的辐射交联度

人们知道X-射线光电子能谱(XPS)振起(Shake up)伴峰主要是伴随主光电子的电离所导致的最高占有轨道(HOMO)到最低未占有轨道(LUMO)电子跃迁的结果。Carlson及Clark等人均指出这种振起伴峰是某些过渡金属元素和共轭靠电子体系的表征。聚苯乙烯分子链上带有苯环侧基,由于苯环上的共轭电子,使得人们能够观察到这种伴峰。这种伴峰是由于π→π~*电子跃迁的结果,它发生在苯环上,其强度和π电子共轭情况有关。     

分子轨道图形理论的应用——估算E_π的分点法

本文在分子轨道图形理论的基础上,提出了估算E_π的分点法公式,并计算了一些分子的E_π,其百分偏差不高于文献[1]计算百分偏差,本文提出的方法,为通过用较小分子的E_π及与其相关性质,研究复杂的较大分子的这些性质提供了一种途径.1 矩阵(A+B)~l及其迹Tr(A十B)~l的展开式     

||的正交多项式展开与π电子总能量的解析近似式

20年前,Hess与Schaad(H-s)将链共轭烃的π电子总能量E_π表示成8种分子片断的加和形式,讨论芳香性获得成功。近年来,这种思想得到推广;人们通过Hamilton矩(简称矩)的应用,将E_π表示成另一种形式,由此发展了芳香性与反应活性的片断计数理论。其中“五参数方案”克服了H-S方案中参数相关的不足;同时,又建议了多参数(>5)方案     

含硅共轭聚合物电致发光材料研究进展

聚合物电致发光材料在通讯、信息、显示和照明等许多领域显现出巨大的商业应用前景, 十几年来一直是人们研究的热点. 最近含硅共轭聚合物在光电功能材料的研究开发中受到越来越多的重视, 一方面是由于硅原子以化学键形式结合到基于碳氢氮硫的传统共轭聚合物中, 能显著改变聚合物的电子结构和状态, 从而改善聚合物的光电性能; 另一方面, 硅是一种广泛应用于现代电子电器等行业的无机功能材料, 含硅共轭聚合物作为一种有机-无机杂化材料具有很高的研究和开发价值. 硅原子的引入对共轭聚合物的结构设计和光电性能改善提供了更大的空间和可能性. 本文根据硅原子在聚合物中的位置, 综述了硅作主链的聚硅烷和poly(1,1-silole), 硅与碳共同作主链的π共轭单体与硅的共聚物, poly(2,5-silole)及其共聚物和含硅桥的共轭聚合物, 以及硅作取代基的π共轭聚合物等含硅共轭聚合物在电致发光材料领域的研究进展, 讨论了其今后的发展方向.     

相对论赝势ab initio研究——KX~-(X=Cl,Br,I)的电子结构

碱金属卤化物负离子(MX~-)具有非常特殊的电子结构和性质,它也为电子与闭壳层的强偶极分子相互作用提供一个极好的模型。曾有人用静电模型来描述这一相互作用,认为电子是“附着”于偶极分子的正极一端。也有人用极化模型来描述,认为卤素负离子(X~-)使中性的碱金属发生极化。Jordan等人用ab initio方法对比较轻的离子LiF~-,LiCl~-,     

纸基和类纸基柔性薄膜器件研究进展

近年来,柔性薄膜器件得到了蓬勃的发展,尤其是纸基或类纸基的器件由于具有低成本、柔性、多孔性、自发的液体驱动性等独特的优势,在生物、化学、物理、材料等领域都已得到了广泛的应用.得益于纸基和类纸基(柔性基质材料和光子晶体纸)等膜材料的快速发展,许多多功能、高集成的膜基器件得以问世,使得传统纸张与其他薄膜材料之间的严格界限也逐渐变得模糊.传统纸张可以被认为是一种柔性的薄膜材料,而具有适当柔性或多孔结构的薄膜材料也可以被定义为"纸".纸基和类纸基材料可以驱动液体和调控电子,制作出来的柔性薄膜器件可以用于生化分析器件和复杂的微电子器件.本文较为全面地对传统纸张以及其他柔性薄膜材料所制作的柔性薄膜器件的历史发展和最新进展进行了总结,包括纸基和类纸基柔性膜的制备方法、对微流体和电子的操控和基于这些操控所衍生出来的多元化应用.     

邻菲啰啉(phen)-Fe(Ⅱ)配合物Nafion聚合物薄膜修饰电极

寻找新型的电极修饰材料,制备和研究具有独特性能、稳定性良好的聚合物薄膜修饰电极是化学修饰电极研究的重要方向。最近出现的以Nafion离子交换型聚合物薄膜作为电活性物载体的化学修饰电极引起了人们很大的兴趣。Nafion是一种全氟磺酸高聚物,在其内部可分为憎水性畴,即类似于聚四氟乙烯的氟碳骨架畴及亲水性畴,即离子化的磺酸基,它就     

基于蒽的高效率π-π作用双分子发光:激基缔合物再认识

在有机π-共轭分子固体发光材料中,强分子间π-π相互作用通常猝灭发光.然而,在蒽衍生物晶体中,我们发现了一类高效率、长寿命的蒽π-π作用双分子发光体系,并揭示了其高发光效率的本质:一方面,发光态等同于激基缔合物,压缩的双分子激发态π-π面间距离增强了体系刚性,降低了非辐射跃迁速率;另一方面,离散的二聚体π-π堆积结构导致了单一的、纯净的双分子发光态,避免低能量陷阱的"暗态"形成,有效地抑制了非辐射能量转移.本文不仅提出了基于蒽的高效率双分子发光材料的分子结构设计策略,成功地构筑了固体中离散的蒽二聚体π-π堆积结构,而且展望了超分子发光材料的最新进展、存在问题和应用前景.通过分子(堆积)结构-激发态性质-发光性能之间的关系研究,发展新一代超分子发光材料的新概念、新原理与新应用.     

分子格构成Fuzzy布尔代数的条件

设L为分子格,π为分子集,当a、b∈π对,若a≤b或b≤a,则称a与b具有可比关系,用a～b 表示.易见～是π上的等价关系.对a∈π,记(?)={b|b∈π,b～a},a_p=∨{b|b∈π,b∈(?)),显然a_p∈π.定又1 在π中规定一个二元运算“·”,它满足;i)a∈π,b∈π(?)a·b∈π;ii) c∈(?),d∈(?)c·d∈(?)b;称这个运算为π上的Fuzzy     

光敏分子与稳定自由基体系的化学诱导动态电子极化研究

溶液中瞬态自由基的Zeeman能级上之电子自旋布居往往是偏离热平衡的,从而其时间分辨ESR谱表现出发射A(或增强吸收E),或低场吸收高场发射A/E(或低场发射高场吸收E/A)的化学诱导动态电子极化(简称CIDEP)信号,对这种CIDEP效应目前是以三重态机理(TM)和自由基对机理(RPM)解释。TM之CIDEP往往表现出E或A,而RPM之CIDEP表现出A/E或E/A。但TM或RPM不能解释最近发现的光敏剂分子与自由基体系中电子自旋极化的时间分辨ESR实验结果,故提出自旋极化转移(SPT)机理及三重态自由基对(TRPM)机理。我们关于吩噻嗪光敏分子与稳定自由基体系的CIDEP测定结果尚未见文献报道,而且可用TRPM来解释。     

烯类单体在自由基加聚反应中链增长过程的分子轨道理论

烯类单体自由基加聚反应的链增长过程,主要是链自由基和单体形成过渡态时π分子轨道的变化过程。因此如能计算出变化时π分子轨道的能级,就可以得出变化过程中π电子的能量曲线,从而与加聚反应的活化能相联系.前人的工作是应用定域理论计算反应前后共振能的变化,或用微扰理论计算微扰能,以此来和链增长反应的活化能相联系.他们这些方法     

二阶非线性光学系数与共轭分子链长的关系

有机共轭分子由于其非定域的π电子体系常呈现大的非线性光学响应。共轭链长是影响其非线性光学系数的重要因素。 本文用量子化学方法研究了共轭链长对一系列有机分子二阶非线性光学系数的影响,所选的分子为:NEPEA—nn'(n+n'=0,1,2)和NPEPA—m(m=1,2,3),其化学结构如图1所示。在这2个系列中把苯环的贡献看作2个乙烯π键,则在胺基和硝基之间的π键数N_π从2变化到7。     

同系能级线性规律 Ⅰ、基轨道线性组合法与非共轭体系的同系能级线性规律

在烷烃及其衍生物中,通常认为没有π键,更没有共轭π键,为什么从光电子能谱得出的分子轨道能级也符合同系能级线性规律,即: E(N,k)=a bX(N,k),(1) X(N,k)=((2k-1)/k)sin((kπ)/(2N 1)) (2)呢?本文尝试对这一问题作一理论探讨。我们分析了用从头计算法求得的烷烃同系物的分子轨道系数矩阵,确认同样存在着共轭π型的分子轨道.例如,H-(CH_2)_n-H分子可以看作是由n个CH_2基团和两端各一个H原子所组成。每一个CH_2基团中C的平行的p轨道与两个H的s轨道之间有两种组合形式(如表1所示)。     

分子基导电聚合物吸波材料:进展与未来挑战

随着科技的发展,电磁辐射泄漏引起的电磁污染问题日趋严峻.电磁污染不仅会影响电子设备的功能,而且会对人体健康产生不良的影响.为解决这一问题,研发具有各种新颖结构的电磁波吸收材料具有重要的意义.分子基导电吸波材料因其独特的物理化学特性展现出良好的吸波潜能,吸引了研究者的广泛兴趣.本文综述了近年来有关分子基导电吸波材料的相关研究成果.首先,介绍了分子基导电吸波材料的吸波原理.然后,聚焦分子基导电吸波材料中的三大类材料,即导电高分子聚合物、导电共轭聚合物和导电金属-有机配合物吸波材料,讨论了其结构设计调控策略和吸波损耗机制.此外,本文还介绍了典型的制备分子基导电吸波材料的方法.最后,结合面向前沿的吸波材料的需求,指出了分子基导电吸波材料未来研究亟待解决的挑战.     

由分析高分辨光电子谱得到的丙二烯正离子的扭转角

丙二烯是一个具有D_(2d)对称性的典型分子。在它的基态,两个CH_2基团所在平面是互相垂直的,这与两个互相垂直的π分子轨道相对应,即两个CH_2基团的扭转角为90°。当丙二烯分子电离时,研究这个扭转角的变化是特别有趣的。众所周知,光电子谱图的各个谱带反映所研究离子的对应状态。已有几篇论文讨论基态丙二烯正离子的扭转角,但不同方法得到的