一种新颖的不对称Michael加成-消除反应的研究

由于2(5-H)-呋喃酮的组份广泛地存在于具有生理活性的天然产物中,以及被用作有机合成的中间体,近年来,有机化学界对Υ-取代基α,β-不饱和丁烯内酯的合成和结构性能的研究给以极大的兴趣和关注。我们新近报道了新的手性源5-(1-(?)氧基)-3,4-二氯-2(5-H)-呋喃酮的合成及结构。本文在此基础上研究了手性源1与一系列硫醇类化合物及胺类化合物的反应,结果生成一类新颖不对称Michael加成/消除反应的立体专一性产物,它为新的手性源5-(1-(?)氧基)-4-硫醇基(或氨基(-3-氯-2(5-     

4-芳基取代的二氢和四氢苯并硫氮杂(艹卓)的结构研究

一些二氢和四氢苯并硫氮杂革被制备,它们的红外、紫外和核磁共振谱被研究。发现这类化合物的立体化学很有意思,特别在C-4上有苯基取代的化合物更引起注意。我们测定了以下三个化合物的晶体结构,进一步阐明这类化合物的立体化学和结构特性。     

有机硫化物引发丙烯腈光聚合研究

一、引言前文报道了芳香叔胺作为电子给体引发烯类单体光聚合及其机理,我们发现另一类给体硫醚及其有关化合物也能引发丙烯腈等单体光聚合。1955年,Kern曾简单报道了硫醇作光敏剂的聚合。之后,Tsuda等在研究二硫化合物的光引发作用时作为比较,报道了硫醚对甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯的光聚合,但都未见有关机理等方面的研究。本文研究有机硫     

有机小分子催化的炔丙醇与二氧化碳羧化环化反应

对有机小分子催化二氧化碳(CO_2)与炔丙醇羧化环化合成环状碳酸酯的反应体系进行概述,重点介绍离子液体、CO_2加合物和有机膦在催化炔丙醇羧化环化反应中的研究进展.有机小分子化合物能够与CO_2生成CO_2加合物或者亲核进攻炔丙醇中碳碳三键生成两性离子中间体,从而活化CO_2和(或)炔丙醇底物,催化此羧化环化反应.本文对有机小分子催化此羧化环化反应的机理进行了简要分析和探讨,希望为进一步发展更加高效、绿色的有机小分子催化体系提供一点思路.     

烯烃亲电加成机理的量子化学研究——水合反应中的结构活性关系与产物定位

酸催化的水合反应在烯烃亲电加成机理的研究中具有特殊的重要性.水合速度不仅与烯烃不饱和碳上取代基的性质和数目有关,而且与取代基的位置有关,对此迄今未见合理的解释.烯烃水合及与卤化氢加成时的产物定位问题也是久为大家关注的一个课题.这类反应生     

(一)—O—乙基苯基硫代膦酸番木鳖碱盐的晶体结构和绝对构型

旋光活性的O-乙基苯基硫代膦酸是制备手性苯基硫代膦酸酯类杀虫剂的重要中间体,也是研究这类化合物的立体化学的起始物质。它的合成和拆分早在1977年就已报道,其绝对构型却一直未予确定。在探讨这类化合物生物活性的作用机理和其立体化学方面,绝对构型具有重要意义。为此,我们采用X射线衍射法测定了(一)—O—乙基苯基硫代膦酸番木鳖碱盐(以下简称番木鳖碱盐)的晶体结构及磷原子的绝对构型。     

自然界发现催化[6+4]环加成反应的酶

<正>周环反应是一类不同于离子反应和自由基反应的通过环状过渡态进行的协同反应,如经典的Diels-Alder反应([4+2]环加成)、Cope-重排反应、Claisen-重排反应等,可以高效构建碳-碳和碳-杂原子键,在有机合成尤其是含有复杂多环骨架的天然产物的合成中有着广泛的应用.有意思的是,在天然产物的生物合成研究中,科学家经常推测通过周环反应途径实现相应的重要中间体或化合物的合成.虽然酶在其中的作用毋庸置疑,然而在过去的50多年     

芳炔参与二氧化碳化学转化的研究进展

作为可再生的碳一资源,二氧化碳的化学转化具有重要的生态意义和经济价值.苯炔是高活性的中间体,其参与的二氧化碳的化学转化反应可以实现苯环邻位同时构建两个官能团的策略,在温和条件下有效构筑C_(芳基)-C_(CO_2)键,得到精细化学品中重要的中间体芳香羧酸类化合物.本文总结了苯炔经由亲核试剂驱动参与的二氧化碳的多组分反应,以及过渡金属催化的反应,并着重描述其反应特性和反应机理.     

烷基Grignard试剂与R-(+)-α,β双烷氧基醛反应产物的立体化学

我们在合成手性午毒蛾性信息素中,应用到手性α,β-双烷氧基醛类与烷基Grignard试剂的反应,以不同程度地控制非对映异构体的生成。本文报道关于此反应的立体化学研究结果。     

水促进的有机反应

近年来研究发现一些有机反应在水中可以高效地进行,但是在有机溶剂中却不发生或者进行得非常缓慢,这说明水在反应中不仅仅是惰性的反应介质,水本身可以促进这些有机反应的进行.已有的研究发现,多个重要的有机反应都可以在水中进行,并且不需要添加催化剂.这些反应包括环加成反应、Claisen重排反应、亲核取代反应、Micheal加成、Friedel-Crafts反应、Knoevenagel反应、Aldol反应、保护基的保护和脱除反应、环氧化合物的开环反应等.本文按反应类型综述了近年来水促进的有机反应,其中还包括多个水促进的串联反应和多组分反应,并对水在这些反应中所起的作用进行了简述.     

氨基酸手性修饰砌块用于不对称合成

利用以苯基甘氨酸1为代表的、来源丰富的α-氨基酸通过还原和官能团保护。修饰为氨基醇手性砌块3.5-（τ-孟氧基）-3-溴-2（5H）-呋喃酮手性试剂4与3在温和的条件下发生串联的不对称双Michael加成/分子内亲核取代反应，得到了具有4个新的手性中心的氨基酸手性修饰砌块/螺环/环丙烷类化合物7（52%，非对映体过量（de）≥98%），经元素分析，[α]D^20，UV，IR，^1HNMR,^13CNMR,MS以及X射线四圆衍射测定，确认了它的化学结构、立体化学和绝对构型，其结果可以为手性砌块的引入，合成含有某些活性官能团的复杂结构化合物以及探讨它们的生物活性提供新的方法和途径。     

手性硫代磷酸及其衍生物的研究——旋光活性的O-乙基苯基硫代膦酸和O-乙基O-苯基硫代磷酸混合酸酐的合成

具有生物活性的有机磷化合物的旋光异构体在生物活性方面表现了明显的立体专一性。迄今,大多数研究工作主要集中于单手性中心的有机磷化合物。尽管含一个手性磷原子和一个手性碳原子的双手性中心的有机磷化合物的生物活性也有报道,但含双手性磷原子的旋光活性有机磷化合物却未见报道。为了研究双手性中心的混合膦(磷)酸酐的立体化学及生     

竹红菌乙素与巯基化合物的反应(Ⅱ)——与半胱氨酸或半胱胺的反应

我国特有的新型光疗药物竹红菌素对细胞的光动力作用的“靶体”是细胞膜,它造成细胞膜蛋白中巯基含量大大降低,但是这一作用机制尚不清楚,刘卫和我们的工作,已表明在弱碱性条件下,竹红菌甲素和乙素(Hypocrel1in B,简称HB)都很容易地和巯基乙醇、巯基乙酸、正辛硫醇等巯基化合物发生取代反应,而造成巯基含量大大降低,有理由设想,这一作用     

通过卡宾反应合成有机锡化合物

在前一篇工作中指出了,二氯卡宾可以插入Sn—Cl键。本文报导,和Si—H及Ge—H键一样,Sn—H键也可以起卡宾插入反应: R_3SnH+:CCl_2→R_3SnCCl_2H (R—C_2H_5,正-C_4H_9)二氯卡宾还能与含有双键的有机锡化合物起加成作用而生成相应的二氯环丙烷衍生物,如:     

一些2-甲基-4-芳基-2,3-二氢-(1,5)苯并硫氮杂及其中间体结构的研究

前一文中,报告了几种四氢苯并硫氮杂(艹卓)的性质及其制备。这类化合物,除了生理活性外,它们的立体化学,光谱性质以及反应过程都是很有意思的。为了进一步研究,我们又合成了一些二氢化合物(Ⅱ)及四氢化合物(Ⅲ),并研究了它们杂环部分的稳定性和光谱的性质。     

(Me)_3CO·自由基和异-3-己烯反应机理的理论研究

对(Me)3CO·自由基和异-3-己烯在苯溶液中的反应机理进行了理论研究,在B3LYP/6-311 G(d,p)//B3LYP/6-31G(d) ZPVE水平下,得到了两条可能的反应通道:(1)夺氢-加成;(2)加成-加成-消除.势能面分析表明,该反应以夺氢-加成(1)为主,加成-加成-消除(2)为辅.计算结果能很好地解释近期Coseri等人实验测得的产物分布,而Coseri等人建议的加成-夺氢通道在动力学上是不可行的.     

在喹啉酮-(2)3位上直接引入芳香基团的光化学方法

喹啉酮-(2)和它的衍生物广泛用于生麦素、抗菌素、杀虫剂和荧光材料等,近年来,虽然它的各种光化学性质包括光二聚、光加成等已见报道,但很少注意卤代喹啉酮的光化学研究,我们曾报道过卤代芳香化合物同杂环类、取代苯类和稠环化合物的光偶合反应,这里我们发表的在喹啉酮-(2)3位上通过卤代喹啉酮-(2)的光偶合反应,直接引入芳香基团合成3-芳香喹啉酮-(2)的光化学方法。     

(Me)3CO•自由基和异-3-己烯反应机理的理论研究

对(Me)₃CO•自由基和异-3-己烯在苯溶液中的反应机理进行了理论研究, 在B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d)+ZPVE水平下, 得到了两条可能的反应通道: (1) 夺氢-加成; (2) 加成-加成-消除. 势能面分析表明, 该反应以夺氢-加成(1)为主, 加成-加成-消除(2)为辅. 计算结果能很好地解释近期Coseri等人实验测得的产物分布, 而Coseri等人建议的加成-夺氢通道在动力学上是不可行的.     

MoCu_4S_4Cl_2PY_6的合成、光谱和晶体结构

Mo-Cu-S配位化合物或原子簇状化合物与生物的活性功能有关M(?)ller等人系统地研究了硫代钼酸盐与铜的反应,在不同的钼/铜比条件下,得到钼/铜比为1:1,1:2,1:3的原子簇化合物。我们以(NH_4)_2MoS_4、CuCl和NH_2     

丁二炔类材料拓扑化学聚合行为

丁二炔类材料(diacetylenes)由于其独特的聚合方式(即拓扑化学聚合,topochemical polymerization)以及聚合后形成的共轭高分子材料表现出优异的电学、非线性光学等特性,很早就受到了人们的广泛关注.当然,不是所有的丁二炔类化合物都能发生晶体内的拓扑化学聚合反应,这需要丁二炔单体分子在固态下首先要满足一定的分子堆积结构,同时还需要有合适的外界条件,譬如加热、光照、?射线辐射等条件来刺激该反应的发生.本文从分子结构的设计合成和超分子化学结构的构建两个角度出发,系统总结了能够实现丁二炔类材料发生晶体内拓扑化学聚合的各种策略,讨论了相关丁二炔类化合物的反应特性及反应后的分子结构特征,最后简要介绍了聚丁二炔类共轭高分子材料在光、电、传感等领域的潜在应用.通过本文对丁二炔类材料拓扑化学聚合行为研究的系统总结,希望能够再次激起化学工作者对于利用拓扑化学聚合反应来制备共轭高分子材料的研究兴趣,从化学合成的角度进一步发展一些新的可发生拓扑化学聚合反应的单体分子结构单元,丰富该类材料体系,促进相关研究的发展.