关于两种活化熵△_r~≠S_m~φ(c~φ)和△_r~≠S_m~φ(P~φ)的讨论

用热力学方法处理过渡状态理论的艾林方程,选择两种不同参考点作为标准态,得出两个不同的计算公式,两种类型的活化自由能、活化焓、活化熵意义数值不同,对于理想气体的反应,两种类型的活化焓相等,活化熵不等,但两种活化熵之间存在定量关系式:△_r~≠S_m~φ(P~φ)=△_r~≠S_m~φ(c~φ)+(n-1)R1n(P~φ)/RTc~φ。     

对△rH(θ)m和△rS(θ)m随温度变化的定性与定量的讨论

在无机化学中常用热力学分析和讨论化学问题,有利于提高该课程理论和实际联系.在化学反应的自发性判断式△rG(θ)m(T)=△rH(θ)m-T△S(θ)m中,常用△rH(θ)m(298.15k)代替△rH(θ)m(T),△rS(θ)m(298.15k)代替△rS(θ)m(T)进行有关计算,既方便又快捷,其误差也较小.为此,从定性和定量方面对△rH(θ)m和△rS(θ)m随温度变化进行讨论,以便加深其理解.     

等温、等容化学反应平衡时平衡关系的讨论

通过对理想气体等温、等容反应系统等温方程与平衡常数的探讨,得出了-RTln Kc^θ=△rAm^θ（c^θ）的结论。将-RTln Kc^θ=△rAm^θ（c^θ）的结论用于过渡态理论,得到了选用不同标准态时对应的速率常数公式,也得到了不同活化能与活化热力学能、活化焓之间的关系式。通过对速率常数公式间的对比,给出了活化熵、活化热力学能、活化焓、活化亥姆霍兹函数和活化吉布斯函数在选用不同标准态时的区别。由上述结论及所得关系式,解释了由-RTln Kc^θ=△rGm^θ（c^θ）产生的矛盾,还分析了-RTln Kc^θ=△rGm^θ（c^θ）存在的原因及可用条件。     

四(邻甲氧基)苯基卟啉钴(Ⅱ)轴向配位反应的热力学研究

用分光光度法测量了四(邻甲氧基)苯基卟啉钴(Ⅱ)与咪唑、2-甲基眯唑、吡啶、2-甲基毗啶轴向配位反应的平衡常数,并利用温度系数法求得了反应体系的热力学函数△rHmθ和△rSmθ和△rSmθ结果表明,这些轴配反应的平衡常数呈现K2-MeIt>KIm>K2-MePy>Kpy的趋势,且均为放热、熵减的过程;该反应体系中△rHmθ与△rSmθ间存在线性关系,有利的焓变补偿了不利的熵变,熵焓作为一种补偿关系贡献于配合物的稳定性。     

活化自由能△G_≠~0在反应中的特殊地位

本文通过反应自由能与反应进程关系图将化学热力学与化学动力学中一些重要问题有机结合起来,进一步说明了活化自由能△G_≠~0在反应中的特殊地位。     

氢氧化2,9,16,23-四羧基酞菁铁(Ⅲ)与咪唑类配体在水溶液中轴向配位反应热力学研究

用分光光度法研究了酞菁铁[Fe(III)Pc(COOH)4OH]在碱性水溶液中与咪唑类配体的轴向配位反应热力学.测得了反应[Fe( )Pc(COO-)4·OH]4- nL=[Fe( )Pc--(COO-)4Ln]3- OH-的平衡常数K,配位数n,标准摩尔焓变△rH0m.m和标准摩尔熵变△rS0     

由△_fG~O_(B.m)(或△_fH~O_(B.m))求△_rG~O_m或(△_rH~O_m)公式的正确推导

由△_fG~e_(B·m)(或△_fH~e_(B·m))的“定义”求△_rG~e_m)(或△_rH~e_m)公式的推导法,比通用的由“定义”结合“规定”等推导法严密可信,不仅揭示了问题的本质,而且可节省由于列出大量的稳定单质的△_fG~e_(B·m),△_fH~e_(B·m)数据所浪费的纸张和精力。有利于教学质量的提高。     

固体超强酸的合成与应用研究 Ⅱ催化酯化反应的动力学研究

以苯甲酸与正丁醇的酯化反应为模型反应,得到了固体超强酸催化酯化反应的速率常数K活化能E_a、活化熵△~≠_rS、活化焓△~≠_rH,并对催化反应的机理提出了初步的假设。     

四苯基卟啉蒽醌化合物与钴(Ⅱ)配位反应动力学

用光度法研究了5-[p-(β-蒽醌酰亚胺)甲氧基]-10，15，20-对甲基四苯基卟啉(H2TPP)在DMF溶剂中与金属钴(Ⅱ)离子配位反应的动力学以及镉(Ⅱ)离子对该反应的催化作用，提出了反应机理，并研究了温度对反应动力学参数的影响，求得基元反应的活化参数△rHm^≠、△rSm^≠及平衡步的△rHm^θ、△rSm^θ．     

三元配合物La(Et2 dtc)3(phen)的热化学性质

目的研究三元配合物La(Et2dtc)3(phen)的热化学性质.方法采用了微量热法和燃烧法.结果铜试剂(NaEt2dtc·3H2O)和邻菲咯啉(phen·H2O)与水合氯化镧(LaCl3·3.94H2O)在无水乙醇中反应,制得三元固态配合物La(Et2dtc)3(phen).在298.15 K下测得了该配合物的液相生成反应的焓变△rHθm(l),为(-8.801±0.043)kJ/mol,计算了固相生成反应的焓变△rHθm(s),为(70.428±0.293)kJ/mol;配合物的恒容燃烧能△cU为(-17 455.98±7.98)kJ/mol,其标准燃烧焓△cHθm和标准生成焓△fHθm经计算分别为(-17 475.19±7.98)kJ/mol,(-1 257.78±8.84)kJ/mol.结论IR光谱表明该配合物中La3+与3个NaEt2dtc中的6个硫原子双齿配位,同时与邻菲咯啉中的2个氮原子双齿配位,配位数为8.     

氯代酯的热消除反应的量子化学研究

本文用MNDO方法研究了几种氯代酯的热消除反应,计算结果表明ClCH_2(CH_2)(?)C(O)OCH_3(n=1,2,3),可按两条路径进行热消除反应,路径(Ⅱ)的活化能比路径(Ⅰ)的活化能低,这是在路径(Ⅱ)中羰基氧原子参与了反应过程所致．     

基于TAF-MFNN的奇异摄动系统的自适应控制

研究了激活函数可调的神经网络在非线性奇异摄动系统的稳定控制器设计中的应用,给出了利用激活函数可调的神经网络设计非线性奇异摄动系统的方法.网络参数通过梯度下降法进行在线学习,利用Lyapunov方法证明了反馈系统的稳定性,仿真实验验证本方法的有效性.结果表明,利用激活函数可调的神经网络具有结构简单,逼近函数能力强等特点.     

基于VHDL语言的神经网络激活函数随机运算的实现

为节省硬件实现中的资源数量,基于状态机原理并采用随机运算实现神经网络非线性激活函数的方法,给出了S型激活函数的数字逻辑实现,用硬件描述语言(VHDL)对该算法进行了软件设计与实现,并在Modelsim SE 6.2仿真平台上进行了仿真测试.该设计有利于程序的随时修改,可节省大量硬件乘法器,有效缩短设计周期,满足了神经网络超大规模集成电路的需要.     

极小能量途径研究胞嘧啶异构体间异构化反应

本文用极小能量途径法研究了胞嘧啶异构体间两个异构化反应.结果表明,对于反应过程中分子内变化大的坐标数不多的异构化反应来说,过渡态,反应途径和活化能均与IRC法的结果可比.     

活化能概念浅析

介绍了阿累尼乌期活化能的原意，分析评述了学术界关于活化能概念的理解，并指出当今教材选用托尔曼活化能概念的原因，说明了实验活化能和理论活化能的区别和联系以及活化能是一个与标准态选择有关的量。     

过渡态理论的速率常数公式

本文通过较严格的推导给出了过渡态理论速率常数的计算式,旨在为建立反应速率的定量关系做一些有益的尝试.     

硫酸铁水合物催化下醇脱水成烯反应的溶剂效应

在硫酸铁水合物催化下,测定了在不同溶剂中2-甲基-2-已醇脱水成烯的溶剂效应、反应活化能、活化熵;确定了等动力学常数β等于395.8K。     

试论社会主义市场经济条件下入的四种心态

在社会主义市场经济条件下,要提高人的素质,首先就是要提高人的心理素质,使人具有与社会主义市场经济相适应的心态:集体心态、理性心态、竞争心态和开放心态。形成和巩固这四种心态是会遇到不同的矛盾的,但是,只要党和政府制定相应的政策,健全相应的法制,采取相应的措施,并且加强相应的教育,矛盾是会解决的。     

过渡金属超常氧化态配离子的存在形式

对晶体和碱性介质中过渡金属超常氧化态配离子的主要存在形式和反应活化中心进行了综述,参考文献63篇.基于对过渡金属超常氧化态配离子氧化某些复杂的有机化合物的研究,提出了以低质子化程度的配离子作为反应活化中心的假设,该假设得到笔者的计算、实验结果的支持,从而否定了印度学者提出的以高质子化程度的配离子作为活化中心的假设.