5-间-硝苯基-2-呋喃羟亚甲基膦酸二酯的合成

亚磷酸和次磷酸在加热情况下与醛酮反应,分别得到1-羟基烷基膦酸和1-羟基烷基亚膦酸,亚磷酸酯与醛、酮在碱催化下能迅速发生羰基的加成反应。用醇盐或胺类催化时效果更佳。在很多情况下,反应并不需要催化剂,只要将反应物在室温(或加热)下长时间放置即可。Helmuth等人曾报道膦酸二烷基酯与5-硝基糠醛反应,可以得到5-硝基-2-呋喃羟亚甲基膦酸酯,后者具有杀菌作用。     

(Me)_3CO·自由基和异-3-己烯反应机理的理论研究

对(Me)3CO·自由基和异-3-己烯在苯溶液中的反应机理进行了理论研究,在B3LYP/6-311 G(d,p)//B3LYP/6-31G(d) ZPVE水平下,得到了两条可能的反应通道:(1)夺氢-加成;(2)加成-加成-消除.势能面分析表明,该反应以夺氢-加成(1)为主,加成-加成-消除(2)为辅.计算结果能很好地解释近期Coseri等人实验测得的产物分布,而Coseri等人建议的加成-夺氢通道在动力学上是不可行的.     

(Me)3CO•自由基和异-3-己烯反应机理的理论研究

对(Me)₃CO•自由基和异-3-己烯在苯溶液中的反应机理进行了理论研究, 在B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d)+ZPVE水平下, 得到了两条可能的反应通道: (1) 夺氢-加成; (2) 加成-加成-消除. 势能面分析表明, 该反应以夺氢-加成(1)为主, 加成-加成-消除(2)为辅. 计算结果能很好地解释近期Coseri等人实验测得的产物分布, 而Coseri等人建议的加成-夺氢通道在动力学上是不可行的.     

一种新颖的不对称Michael加成-消除反应的研究

由于2(5-H)-呋喃酮的组份广泛地存在于具有生理活性的天然产物中,以及被用作有机合成的中间体,近年来,有机化学界对Υ-取代基α,β-不饱和丁烯内酯的合成和结构性能的研究给以极大的兴趣和关注。我们新近报道了新的手性源5-(1-(?)氧基)-3,4-二氯-2(5-H)-呋喃酮的合成及结构。本文在此基础上研究了手性源1与一系列硫醇类化合物及胺类化合物的反应,结果生成一类新颖不对称Michael加成/消除反应的立体专一性产物,它为新的手性源5-(1-(?)氧基)-4-硫醇基(或氨基(-3-氯-2(5-     

芳香族1,4-二酮与芳醛缩合反应的研究

羟醛缩合是一类重要的有机化学反应,对它们的研究已有很多文献报道。但芳香族1,4-二酮和芳醛的缩合反应则至今尚未见文献报道。本文讨论了芳香族1,4-二酮(1a,1b)与芳醛缩合的结果。苯环上羰基的邻位没有游离羟基的1,4-二酮(1a,1b)与芳醛缩合生     

酶-底物反应体系中底物分子的浓度图

酶-底物反应体中底物分子的浓度图,不仅能比较有力地说明酶-底物结合反应的最大限度要比传统的估计值高出一个数量级,而且还能为底物分子的扩散运动提供一幅鸟瞰图,从而有助于深入研究酶的作用原理,然而要由实验方法测得浓度图是十分困难的。但是,由于我们曾在文献[1]中给出了一般方法来计算这类反应体系中底物浓度的分布;并在文献[2]中给出了关于算得浓度的收敛性证明与误差分析,因而可用数值方法画出它们的浓度图。本文将用文献[1]中的方法,考虑在更复杂作用位能的情况下,给出一些反应体系的浓度图。     

芳香碳苷的高选择性合成

碳苷是一类糖与苷元以碳碳键相连的化合物。目前常用的合成方法是有机金属试剂法和糖基化法。前者应用范围广泛,但立体选择性较差。后者虽然在应用上受到一定限制,但多数情况下能得到立体选择性的碳苷。Schmidt等人和Williams等人曾分别利用苄基保护糖的亚胺酸酯和吡啶硫醚在Lewis酸催化下和芳香醚反应,得到了立体选择性的碳苷。我们在寻找新的、更有效的糖C_1位离去基团时,发现1-α-三甲硅烷氧基-2,3,4,6-四-O-苄基-D-吡喃葡萄糖(1)和芳香醚反应,同样能立体选择性地得到芳香碳苷。并从理论上讨论了端基效应和碳苷稳定性与糖基化反应机理的关系。     

NH3+NH→2NH2基元反应的理论研究

NH_3分子和基态NH(X~3∑)自由基的反应存在于氨、肼的热解离过程中,在含氮燃料的燃烧过程中也起着重要作用。到目前为止,关于此反应动力学数据的报道较少,而且差别较大。Mantel和Bair曾通过对NH_3与稀有气体的低压混合物进行闪光光解,测得室温下NH与NH_3反应的速率常数为1×10~(12)cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。Zetzsch和Stuhl在较高压力下对NH_3与稀有气体的混合物进行闪光光解,发现在室温下NH与NH_3几乎不发生任何反应,他们给出了NH+NH_3反应速率常数的上限:k≤5×10~7cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。最近Wagner等采用激波管技术在高温下对标题反应进行直接测量,得到了1300～1700K温度区间反应的速率方程为k=10~((14.5±0.3))exp(-(112±9)kJ·mol~(-1)/RT)cm~3·mol~(-1)·s~(-1)。对此反应的理论研究,文献未见报道。本文用G2理论首次对标题反应的势能面上各关键点进行了高水平从头计算,并在此基础上用Ering过渡态理论计算了反应的速率常数。     

3,5-二磺酸基邻苯二酚与铁(Ⅲ)的一种络离子的分光光度研究

鉴于3,5-二磺酸基邻苯二酚与铁(Ⅲ)的络合反应在分析化学上的重要性,已经有不少作者对上述反应进行了详尽的研究,得到大致相同的结果。综述前人的工作,认为铁(Ⅲ)与3,5-二磺酸基邻苯二酚生成组成为1:1,1:2,1:3的三种兰色、紫色和红色的络离子。虽然文献上目前对这三种络离子的化学结构式的看法还不统一,但对络合物的组成中铁(Ⅲ)和3,5-二磺酸基邻苯二酚的克分子比已经是没有分岐的了。不久以前,梁树权等在研究邻苯二酚与铁(Ⅲ)的络合反应中曾报告:在 pH=2时,有一种新的铁(Ⅲ)与邻苯二酚组成的克分子比为2:1的络合物存在。我们考虑到在邻苯二酚的衍生物中亦可     

3-α系统基态中的粒子关联

我们利用在文献[1]中提出的方法,使用了修正的Ali-Bodwer α-α相互作用,解了一个由三个α粒子组成的系统的基态问题。工作的目的是研究该三个α粒子在基态情况下的关联。没有考虑库伦力,因为它对关联的效应是不重要的。我们利用谐振子波函数     

新型三核双膦胺(PNP)配体的合成及其在乙烯四聚反应中的应用

合成了一个新型的三核双膦胺(PNP)配体并进行了结构鉴定. 该配体与Cr(Ⅲ)及甲基铝氧烷(MAO)组合形成活泼的催化体系用于乙烯四聚制1-辛烯反应. 反应活性高, 催化剂寿命长. 考察了反应温度、Al/Cr物质的量之比及PNP/Cr物质的量之比对反应活性以及对1-辛烯的选择性. 研究了该体系催化下的乙烯四聚反应动力学. 在Al/Cr物质的量之比为100的条件下, 催化活性可达2.29×10⁶ g·mol^-1 (Cr)·h^-1, 对1-辛烯的选择性为49.65%(质量分数).     

H2+OD→H+HOD反应的量子动力学研究

含时量子波包理论因其计算量小而在原子分子反应散射的动力学计算中得到了广泛的应用,对于由4个或更多原子组成的道数较多的体系,更能显示出含时方法计算小的巨大优越性,本文就利用这一理论对H_2+OD→H+HOD反应进行计算,此反应体系共有6个自由度,但因存在一个非反应的观察者OD键,在动力学计算中没有必要精确处理该键的键长坐标,而是采用势平均五维(PA5D)模型.通过Fourier变换将含时波函数变为不含时波函数,进而可从单一波包传播中抽出许多能量确定的反应几率.文中最后给出了H_2+OD→H+HOD反应初态确定的反应几率、反应截面及速率常数.1 计算方法对双原子-双原子反应AB+CD→A+BCD,其中CD是一观察者键,将其振动作绝热处理,则给定总角动量J的PA5D Hamilton在Jacobi坐标系(图1)中山表示为H=H_0+V_(rot)+V(R,r_1,θ_1,θ_2,(?)),(1)其中H_0=-((?)~2/2μ(?)~2/(?)R~2)-((?)~2/2μ_1(?)~2/(?)r_1~2)+V_1(r_1)+B_v_(20)j_2~2(2a)Jacobi坐标系     

无机-有机杂化铜钒酸盐Cu_2(eIM)_6[V_4O_(12)]的合成及其硫醚氧化催化性能

在三乙胺存在下,以中性的六核钒氧簇VIV2VV4O14(eIM)8(eIM=1-乙基咪唑)为钒源,与Cu(OAc)2·H2O反应调控合成了无机-有机杂化的铜钒酸盐Cu2(eIM)6[V4O12](1),并利用X射线单晶衍射、傅里叶转换红外光谱、元素分析及X射线粉末衍射等对其结构进行了表征,进一步考察了其在硫醚氧化反应中的催化性能.结果表明,在以环境友好的H2O2为氧化剂的条件下,化合物1对硫醚选择性氧化表现出很好的催化活性.值得指出的是,通过控制反应条件,利用相同的氧化剂,硫醚能以较高转化率和选择性分别氧化制备亚砜或砜,而1作为非均相催化剂在保持结构稳定的同时至少能循环使用3次而没有明显的活性降低.     

二溴卡宾与乙醛C—H键插入反应的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了卡宾CH₂及二溴卡宾CBr₂与乙醛CH₃CHO中C—H键的插入反应机理, 用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证, 计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d)及 CCSD(T)/6-31G(d,p)单点能量. 结果表明, CH₂与CH₃CHO插入反应主产物为丙醛(^HP1), 而CBr₂与CH₃CHO插入反应的两条主反应通道都在单重态势能面中, 单重态CBr₂既可以发生与C_α—H键的插入反应Ⅰ(1), 也可以发生与C_β—H键插入的反应Ⅱ(1). 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)在100~2200 K温度范围内的热力学与动力学性质. 在101325 Pa下, 反应Ⅰ(1)及Ⅱ(1)进行的适宜温度范围分别为250~1750及250~1600 K. 在250~1000 K的温度范围内, 反应Ⅰ(1)与其竞争反应Ⅱ(1)的反应速率及平衡转化率差别很大, 具有很好的选择性, 更有利于二溴卡宾插入乙醛C_α—H键生成产物P1的反应Ⅰ(1)的发生, 而在1000~1600 K范围内, 反应没有明显的选择优势.     

正方平面羰基铑(Ⅰ)配合物的分子内取代反应对其稳定性的影响

合成了２种含有未配位原子的顺二羰基铑配合物,用ＩＲ的ＸＰＳ数据研究了其分子内羰基取代反应,以及该反应对其稳定性的影响,其分子内取代反应是可逆的,在遇热而且没有一氧化碳保护的情况下,该配合物中存在的未配位授体原子能够取代铑的末端羰基形成四配位结构,从而保护了铑佤合物不至因为末端羰基脱落而分解,提高了它的稳定性,在一氧化碳气氛下,结构又能够回复到二配位结构。     

黑蝗初孵蝗蝻对植物气味和植物挥发性化合物的行为和嗅觉反应

利用Y型嗅觉仪和触角电位技术(EAG)测定黑蝗(Melanoplus sanguinipes)初孵蝗蝻对植物气味和植物挥发性化合物的嗅觉反应. 在单选择实验中, 蝗蝻对完整叶片(stem cut plant)及切叶(chopped plant)的黑麦草和小麦气味反应高于其他植物. 切叶的高粱气味也有吸引作用, 但对完整的高粱叶片无反应. 初孵蝗蝻对受试植物气味的定向反应与末龄蝗蝻及成虫的反应一致. 在双选择实验中, 以切叶黑麦草气味为对照, 发现初孵蝗蝻对完整的苜蓿叶气味反应强, 对切叶的高粱、苜蓿、小麦和黑麦草气味的定向反应无明显差异, 但对对照切叶黑麦草气味的选择高于切叶的路易斯安纳蒿. 初孵蝗蝻对受试植物气味的EAG反应发现, 路易斯安纳蒿气味引起的反应最强. 用不同的挥发性化合物测定其嗅觉反应发现, 蝗蝻对反-3-己醇(Z-3-hexenol)、顺-3-己醇(E-3-hexenol)、反-3-己烯基乙酸酯(Z-hex-3-enyl acetate)、顺-2-己醛(E-2-hexenal)和己醛(hexenal)引起的反应高于牻牛儿醇(geraniol)和1-辛烯-3-醇(1-octen-3-ol). 此结果与成虫的反应相似. 尽管初孵蝗蝻对受试植物气味和化合物的EAG反应值低于成虫, 但其嗅觉反应趋势与成虫相似, 初孵蝗蝻可区分植物气味与空气对照, 甚而可以区分寄主植物与非寄主植物气味.     

二苯基-15-冠-5加速钠离子和钾离子在微米管支撑的微-水/1,2-二氯乙烷界面上的转移反应

玻璃微米管针尖可用于支撑微米级的水/1,2-二氯乙烷（W/DCE）界面,并用来研究二苯基-15-冠-5（DB15C5）加速钠离子和钾离子转移反应的机理和求算其络合物的稳定常数.在两种极限情况下,即水相中金属离子浓度远大于有机相中DB15C5的浓度（DB15C5扩散控制过程）和有机相中DB15C5的浓度远大于水相中金属离子浓度（金属离子扩散控制过程）,循环伏安研究表明,加速钠离子转移反应均发生1∶1（金属离子:载体）的界面络合转移过程,相应的一级络合常数分别为logβ1=8.97±0.05和logβ1=8.63±0.03.而对于加速钾离子转移反应,当 DB15C5扩散控制时发生的是一个1:2的界面络合转移过程,当钾离子扩散控制时,在电位窗内却观察到两个过程:一个较低电位的1∶2的界面络合转移过程和一个较高电位的1∶1界面络合转移过程.两种极限条件下所求算的钾离子和DB15C5的二级络合常数分别为logβ1=13.64±0.03和logβ2=11.34±0.24.     

二苯基-15-冠-5加速钠离子和钾离子在微米管支撑的微-水/1,2-二氯乙烷界面上的转移反应

玻璃微米管针尖可用于支撑微米级的水/1,2-二氯乙烷(W/DCE)界面, 并用来研究二苯基-15- 冠-5(DB15C5)加速钠离子和钾离子转移反应的机理和求算其络合物的稳定常数. 在两种极限情况下, 即水相中金属离子浓度远大于有机相中DB15C5的浓度(DB15C5扩散控制过程)和有机相中DB15C5的浓度远大于水相中金属离子浓度(金属离子扩散控制过程), 循环伏安研究表明, 加速钠离子转移反应均发生1:1(金属离子:载体)的界面络合转移过程, 相应的一级络合常数分别为log β1 = 8.97 ± 0.05 和log β1 = 8.63 ±0.03. 而对于加速钾离子转移反应, 当DB15C5扩散控制时发生的是一个1:2的界面络合转移过程, 当钾离子扩散控制时, 在电位窗内却观察到两个过程: 一个较低电位的1:2的界面络合转移过程和一个较高电位的1:1界面络合转移过程. 两种极限条件下所求算的钾离子和DB15C5的二级络合常数分别为log β2 = 13.64±0.03和log β2 =11.34±0.24.     

重大林业入侵害虫美国白蛾对植物次生挥发物质的触角电位活性

在室内分别对美国白蛾雌虫和雄虫进行了55种寄主化合物的触角电位活性实验.结果显示,雄蛾反应较强的化合物分别是(强度从大到小排列,下同):反-2-己烯乙酸酯、壬醛、己醛、反-2-己烯醛、己醇、乙酸异戊酯、顺-3-己烯乙酸酯、乙酰乙酸乙酯和香茅醛及(+)-香茅醛;雌蛾反应较强的化合物分别是:己醇、己醛、苯乙酮、乙酸异戊酯、壬醛、反-2-己烯醛、顺-3-己烯乙酸酯、香茅醛、顺-3-己烯-1-醇及反-2-己烯醇.从55种化合物中筛选出了7种活性较高的化合物进行了剂量反应实验,结果显示,美国白蛾雄蛾对7种化合物的反应都随着剂量的增加而增强,而且雄蛾对每种化合物最高剂量1000g的相对反应值都与同种化合物其他剂量的相对反应值反应有显著性差异.     

用脉冲辐解法研究(1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮)合铜(Ⅱ)歧化超氧离子的动力学

脉冲辐解法是近年来研究高速反应动力学的新技术,可测定高达10~(12)mol~(-1)dm~3s~(-1)的反应速率。其原理是利用高能电子束脉冲。使体系中某种分子激发、电离或分解,以研究在短暂脉冲后辐解产物引起的高速化学反应。这种方法对自由基的研究特别有用,例如对超氧自由