聚合工艺对水杨醛亚胺中性镍配合物催化乙烯溶液聚合的影响

合成了水杨醛亚胺中性镍配合物和双(1,5-环辛二烯)合镍[Ni(COD)2]催化体系。研究了聚合工艺对催化体系在甲苯中催化乙烯聚合的影响。研究表明:随乙烯压力和搅拌速率的增加,聚合活性和聚乙烯的黏均分子量均增加,使得聚乙烯片的拉伸强度提高;室温下催化剂催化活性最高,黏均分子量也最大,聚乙烯晶体结构也较完善。用DSC、WAXD、GPC、动态流变仪以及力学性能测试仪对室温下聚合所得聚乙烯进行了分析,表明聚乙烯是支化的线性高分子量聚乙烯,熔体呈假塑性流体特征。乙烯压力和搅拌速率对聚乙烯的晶体结构无影响。     

稳定自由基存在下苯乙烯聚合分子量的控制

在少量联吡啶存在下，苯乙烯在稳定自由基TEMPO作用下的聚合，分子量可控，分子量分布窄，具有活性聚合特征.联吡啶与TEMPO的物质的量比在2∶1时控制聚合效果好，135 ℃为体系较理想的聚合温度.1HNMR研究表明联吡啶可以提高控制苯乙烯活性聚合的分子量.     

含亚甲基桥的新型双核锆配合物的合成及其对乙烯聚合活性研究

新一代第4族茂金属配合物的发展对聚合催化剂的改进产生了深远的影响.茂金属催化体系不仅有高的催化活性,而且可以合成具有靶向特性(如分子量,分子量分布和立体化学)的聚合物[1].第4族控制几何构型催化剂(CGC)是单中心聚合催化剂,在特定条件下可通过乙烯终止及在相邻催化活性中心的再插入链转移反应键入聚合物链合成接枝聚乙烯[2],生成的含少量接枝链的聚乙烯具有优异的材料特性.近年来,大量研究[3～7]表明桥型双核茂金属聚合催化剂不仅具有单核茂金属聚合催化剂的优异性质,而且可由桥配体调节聚合特性.     

SBA-15负载二氯二茂锆催化剂的制备及催化乙烯聚合反应

以介孔分子筛SBA-15为载体负载二氯二茂锆配合物制备了SBA-15负载二氯二茂锆催化剂,在助催化剂MMAO作用下,该负载催化剂常压下可高活性催化乙烯聚合,通过XRD、TEM、DSC表征了SBA-15负载催化剂和所得聚乙烯,结果发现:因载体的孔道效应而生成了纤维状聚乙烯.考察了反应温度、Al/Zr摩尔比对乙烯聚合活性的影响.     

甲基丙烯酸甲酯的活性自由基微乳液聚合

采用双硫酯存在下的活性自由基聚合方法进行了甲基丙烯酸甲酯的活性自由基微乳液聚合研究。比较了三种乳化剂对聚合体系稳定性和分子量控制的影响。在单体含量约8％时，以阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴铵（CTAB）为乳化剂可以得到稳定的微乳液，且具有明显的活性聚合特征，即产物分子量随转化率的增加而增大，实测分子量和理论分子量相近，分子量多分散性系数小于1．3．产物的子量控制在4万以下时达到较高的精度。聚合过程存在明显的聚合恒速期。而用阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）和非离子型乳化剂OP－10则需加入长链醇类助乳化剂。助乳化剂虽可提高微乳液的稳定性和单体含量，但不利于微乳液分子量的控制。反应温度对产物分子量及分子量分布的控制和体系的稳定没有明显影响。胶乳直径小于30nm，略大于未加链转移剂的正常微乳液聚合胶乳。产物的立体规整度较高，间规PMMA占59％。     

乙烯高效催化聚合动力学及初生态聚乙烯的形态

本文研究了用GZ—1型(TiCl_4/MgCl_2)高效催化剂和ZS型(TiCl_4+Ti(O-nC_4H_9)4/MgCl2两种高效催化剂在常压下进行的乙烯聚合动力学.用动力学方法测定了它们的活性中心浓度及有关动力学参数。发现这雨种催化剂在催化乙烯聚合时的活性中心浓度、链增长速率常数都比普通的齐格勒催化剂大,而表观活化能△E值则都比后者低,尤其是ZS 型的△E值仅为普通齐格勒催化剂的四分之一。提出倦化剂活性中心的可能结构并阐述两种催化剂获得高效的原因.本文还研究了初生聚乙烯分子量和熔点随聚合时间而增大的变化.用扫描电子显微镜研究不同聚合时间产生的初生态聚乙烯的形态,观察到从球状变化为珊瑚状的过程并加以讨论.     

温度对乙烯在TiCl_4/MgCl_2-Al(i-Bu)_3上聚合动力学的影响

研究了聚合温度(T)对乙烯在负载型TiCl_4/MgCl_2-Al(i-Bu)_3体系催化剂上聚合动力学的影响,在其他条件相对固定下,聚合速度(R)、活性中心浓度(C~*)和链增长速度常数(K_p)随温度升高而增大,而聚乙烯分子量(MW)则随温度升高而降低,求出体系的表观活化能(Ea)为29kJ/mol.根据测得的数据,讨论了温度在活性衰减、链转移反应和活性中心生成中的作用.     

乙烯水相催化聚合

后过渡金属催化剂催化乙烯在水相中的聚合反应，是最近十年研究热门的方向。本文主要阐述了乙烯在水相中的均聚，以及乙烯与降冰片烯、α-烯烃等的共聚反应，还简要介绍了用水相配位聚合原位合成聚乙烯／无机粒子的复合纳米粒子。比较了乙烯的水相聚合与有机溶剂均相聚合的不同，包括聚合机理、催化剂活性等。还介绍了由乳液聚合得到的乙烯均聚物和共聚物的乳胶粒子的性质。     

聚硅氧烷乳液的结构性能及反应动力学研究

研究了聚硅氧烷乳液的离心分离稳定性、耐热（60℃）、耐寒（2℃、－10℃）稳定性、单体转化率、黏度法测定聚合物分子量、乳液粒子大小及其分布图，以及不同加料方式、不同聚合反应温度下的聚合动力学。研究表明，先加催化剂、乳化剂、水，后加单体，且采用反应初期高温聚合、后期低温聚合的方法，则有利于提高乳液的稳定性、单体转化率和聚合物分子量。     

HTGPC法分析不同聚合条件下的乙烯均聚物

通过高温凝胶渗透色谱对茂金属催化合成的一系列乙烯均聚物进行了分析,可以看出Al/Ti比从1 000变到4 000时,分子量分布曲线图变化不大,而从4 000变到7 000时,变化相当大,分布宽度从2.48增至2.81;催化剂D的活性最小,可作为非对称性茂系金属催化剂;该聚合体系分子量的大小受聚合温度的影响很明显,随温度的升高,分子量分布曲线图向左发生很大位移,在聚合温度为70℃时存在两个活性相当的活性中心.     

钛改性硅胶负载Cr-Mo复合乙烯聚合Phillips催化剂

Phillips催化剂(CrO_x/SiO_2)是一种重要的高密度聚乙烯工业催化剂。以钛改性硅胶作载体,制备钛改性铬钼复合Phillips催化剂(CrMo/TiSi),并考察其对乙烯聚合的催化性能。对比铬钼复合催化剂(CrMo/Si),运用程序升温还原(TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和密度泛函理论(DFT)计算等方法考察钛改性对铬钼双金属相互作用的影响。乙烯聚合活性和产品性能表征结果表明,钛改性后催化剂活性提高,聚乙烯分子量增大,分子量分布变宽。乙烯/1-己烯共聚产物的高温凝胶渗透色谱、高温~(13C-NMR、升温淋洗分级和连续自成核退火热分级(TREF+SSA)结果表明,钛改性复合催化剂有利于1-己烯插入,产物中高分子量部分支链含量减少。     

苯乙烯的原子转移悬浮聚合研究

用氯化苄为引发剂 ,氯化亚铜为催化剂 ,2 ,2′-联吡啶为配体 ,采用开放体系 ,外加搅拌 ,氮气保护下 ,初步研究了苯乙烯在 95℃ ,水为分散相的原子转移悬浮聚合 .结果表明转化率随反应时间变化平稳 ,分子量随转化率基本呈线性增加 ,分子量分布随转化率变窄 ,且分布比一般的自由基聚合窄 (分布指数可达 1 .63 ) .动力学研究表明聚合反应对单体浓度为一级动力学关系 ,经计算 ,聚合体系的活性自由基浓度为 1 .1 8× 1 0 - 8mol/L.为了进一步验证原子转移悬浮聚合的可控性 ,还进行了相同温度下的苯乙烯悬浮热聚合 ,结果与相同时间的原子转移悬浮聚合相比 ,转化率高 (分别为 3 8.5 %和 2 8.1 % ) ,分子量大 (分别为 7764 2和 45 670 ) ,分子量分布宽 (分别为3 .0 2和 1 .67) ,进一步说明了在原子转移催化剂存在下的苯乙烯悬浮聚合具有一定程度的可控性 .     

有氧条件下N-异丙基丙烯酰胺的室温水相RAFT聚合

以过硫酸钾（K2S2O8）／硫代硫酸钠（Na2S2O3）氧化还原体系为引发剂,以三乙醇胺（TEA）为添加剂,在氧气存在条件下,进行了N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）的水相可逆加成-断裂-链转移自由基聚合（RAFT聚合）．实验结果表明,聚合物分子量随转化率线性增长,分子量分布窄（Mw／Mn≤1．10）,ln（[M]0／[M]）对时间成线性关系,符合一级动力学特征．扩链聚合反应表明,聚合物的分子量随之会继续线性增大．在25-35℃范围内,聚合速率随温度的升高而增加．研究结果表明,聚合反应呈现活性特征,而且在室温和有氧条件下能以较快的反应速度进行．     

一种六元环桥连茂金属化合物催化乙烯聚合

含六元螺环桥连双环戊二烯配体C1与正丁基锂和TiCl4.2THF反应,生成相应的桥连茂基钛化合物[(CH2)5C(C5H4)2]TiCl2(C2).以(1H NMR)和(13C NMR)以及元素分析表征了该化合物.在MAO(Methyl Aluminoxane)助催化下,化合物C2成功催化乙烯聚合.催化体系在60~70℃显示出高活性,反应温度低于60℃条件下所得聚乙烯(PE)粘均分子量(Mv)超过34万.GPC测定结果说明聚合物分子量分布较窄(PDI=2.69),具有茂金属催化剂典型的单活性中心特征.DSC测试结果表明,所得聚合物为低支化度高熔点线形聚乙烯.     

生物降解材料聚乳酸的合成与表征

以乳酸(LA)为原料,采用直接熔融法和固相缩聚法,通过优选催化剂、分步除水、连续通氮气和高真空缩合等工艺,直接缩聚合成可用于改性的聚乳酸(PLA).研究了直接熔融法和固相缩聚法的聚合时间、体系真空度、聚合工艺等对聚乳酸分子量的影响.通过用酸值变化来监测反应的进程,用粘度法测定了产物的粘均分子量,并以红外光谱对产物进行了表征.结果表明,熔融法的最佳工艺为:辛酸亚锡为催化剂(0.5 wt%),聚合温度175℃,聚合时间12 h,体系真空度30 Pa;固相缩聚法的最佳工艺:辛酸亚锡为催化剂(0.5 wt%)、体系真空度60 Pa、聚合温度150℃、聚合时间10 h.     

由NBS引发的MMA的室温电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)

以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为引发剂、CuBr2/五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)络合体系为催化剂、辛酸亚锡(Sn(EH)2)为还原剂、苯甲醚为溶剂,在室温(25℃)条件下实现了对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)。研究了反应温度、溶剂、单体及引发剂用量等因素对反应的影响。聚合过程中数均分子量随单体转化率提高而线性增长,得到的聚合物分子量分布指数(PDI)在1.15~1.31之间。进行了扩链以进一步验证聚合具有活性特征。     

双官能化的环戊二烯基钛/锆络合物的合成及催化乙烯与1-己烯的共聚

合成了一系列含有烯丙基和芳基的茂金属络合物,通过核磁共振氢谱(~1H-NMR)、核磁共振碳谱(~(13)C-NMR)、质谱(MS)和元素分析(EA)表征,确认了其化学组成,在甲基铝氧烷(MAO)助催化下,这些茂金属络合物有效催化乙烯聚合以及乙烯与1-己烯共聚,在50℃、1.0 MPa时,催化活性最高达到520 kg/(mol·h)。研究结果表明,烯丙基的引入稳定了催化活性中心,使得聚合反应能够在较高温度下进行,芳基的引入提高了该类络合物的共聚能力。同时还研究了聚合温度、助催化剂比例等因素对聚合反应的影响,结果表明,随着聚合温度升高催化活性先升高后降低,80℃时活性最高,为352 kg/(mol·h);含有双官能团的茂金属催化活性随着助催化剂比例升高而升高,聚合物分子量随着助催化剂比例升高而降低;1-己烯插入率最高可达4.30%,这表明双官能化茂金属有效提高了双配体茂金属共聚能力。     

α-二亚胺镍催化乙烯等温与非等温链转移聚合研究

研究了α-二亚胺镍催化剂在链转移剂(ZnEt_2)的作用下催化乙烯等温与非等温聚合行为,并利用凝胶渗透色谱法(GPC)和核磁共振法(~(13)CNMR)对所得聚烯烃进行表征。结果发现:无论在等温还是非等温条件下,α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合所得的聚烯烃的分子量分布都变窄;等温聚合体系中,链转移反应导致分子量明显降低,而非等温体系具有活性聚合的特征,分子量有可能增加;在链转移与链行走竞争反应中,链转移反应明显抑制了链行走反应,控制聚烯烃的支化度。     

含噻二唑的双官能度聚氧化乙烯的合成及表征

在非均相体系中,以含噻二唑环的新型阴离子型聚合引发剂,引发氧化乙烯开环聚合,再分别用甲醇和甲基丙烯酰氯封端,得相应的PEO聚合产物.用IR,NMR,UV对产物进行了表征,用VPO和GPC测定了聚合大单体的分子量及分子量分布.     

高酸解性聚合物的合成及应用

采用常见的芳香二酸(对苯二甲酸和1,4-萘二甲酸)与1,4-二(2-乙烯氧基乙氧基)苯(1,4-DVEB)聚合,得到了2种新型的芳香酯缩醛聚合物,这些聚合物在各种常用溶剂如丙二醇甲醚醋酸酯(PG-MEA)、二氧六环、乙二醇乙醚中有较好的溶解性,分子量(Mn)3 000~5 000,热分解温度都大于230℃,用DSC测得其玻璃化转变温度在60℃左右.这2种酯缩醛聚合物在室温即可酸解,因此可与光产酸剂等组成无需后烘加热的正性化学增幅型感光成像材料,可用于高感度PS版或UV-CTP版感光剂.